20世紀50年代以來，化學合成農(nóng)藥在全世界的廣泛應(yīng)用，每年為人類在同作物病蟲草等有害生物的斗爭中挽回糧食和其他農(nóng)產(chǎn)品損失達30％，緩解了因人口迅速增長產(chǎn)生的糧食供應(yīng)數(shù)量不足的壓力?；瘜W農(nóng)藥在農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)、運輸、儲存等過程的應(yīng)用，豐富了農(nóng)產(chǎn)品的多樣性，提高了農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)，從而改善了人們生活的質(zhì)量。另外，通過應(yīng)用化學農(nóng)藥控制人類傳染疾病的媒介昆蟲而挽救了上千萬人的生命。

毋庸置疑，化學農(nóng)藥的應(yīng)用對人類社會的進步和生產(chǎn)力的發(fā)展起了巨大的促進作用。但是伴隨著化學農(nóng)藥的應(yīng)用，不可避免地產(chǎn)生了農(nóng)藥殘留問題。存在于食品、飼料等農(nóng)產(chǎn)品中以及水、土壤、空氣等環(huán)境中的農(nóng)藥殘留，與其他有害的環(huán)境化學品一起，造成食品安全和生態(tài)安全問題，影響人們的身體健康，影響生態(tài)平衡和生物多樣性，已成為國際、國內(nèi)農(nóng)產(chǎn)品貿(mào)易中的重要質(zhì)量標準（最大殘留限量），受到世界各國政府的重視和民眾的普遍關(guān)注。

一、農(nóng)藥殘留的定義

農(nóng)藥殘留（pesticide residue）是指由于農(nóng)藥的應(yīng)用而殘存于生物體、農(nóng)產(chǎn)品和環(huán)境中的農(nóng)藥親體及其具有毒理學意義的雜質(zhì)、代謝轉(zhuǎn)化產(chǎn)物、反應(yīng)物等所有衍生物的總稱。這里所指的農(nóng)藥雜質(zhì)包括無效異構(gòu)體和農(nóng)藥合成過程中產(chǎn)生的有害產(chǎn)物，如有機氯殺蟲劑六六六和滴滴涕的異構(gòu)體、2，4，5-涕（2，4，5-T）的雜質(zhì)四氯代二苯并二嗯英（TCDD）；降解、代謝產(chǎn)物如對硫磷的氧化產(chǎn)物對氧磷，代森類殺菌劑的降解產(chǎn)物乙撐硫脲等。凡具有毒理學意義的這些農(nóng)藥雜質(zhì)和降解產(chǎn)物都包含在農(nóng)藥殘留的定義中，同樣也包含在農(nóng)藥殘留分析和管理的范疇中。

農(nóng)藥殘留根據(jù)使用有機溶劑和常規(guī)提取方法能否從基質(zhì)中提取出來，分為可提取殘留（extractable residue）和不可提取殘留（tmextractable residue）?？商崛埩羰寝r(nóng)藥殘留分析的對象。不可提取殘留又分為結(jié)合殘留（bound residue）和軛合殘留（conjlJgated resi—due）。前者指農(nóng)藥親體或代謝物與土壤中的腐殖質(zhì)、植物體的木質(zhì)素、纖維素通過化學鍵合或物理結(jié)合作用，牢固結(jié)合形成的殘留物；后者指農(nóng)藥親體或代謝物與生物體內(nèi)某些內(nèi)源物質(zhì)（如糖苷、氨基酸、葡萄糖醛酸等）在酶的作用下結(jié)合形成的極性較強、毒性較低的殘留物。結(jié)合殘留和軛合殘留在一定條件下可以重新游離、釋放出農(nóng)藥，所以是特定條件下加以分析測定和考慮的農(nóng)藥殘留部分。

二、農(nóng)藥殘留的來源

農(nóng)藥殘留的來源包括：①農(nóng)藥直接應(yīng)用于農(nóng)作物、畜禽、環(huán)境介質(zhì)（包括水、空氣、土壤等）；②農(nóng)藥間接通過揮發(fā)、飄移、徑流、食物、飼料等方式暴露于農(nóng)作物、畜禽、環(huán)境介質(zhì)等受體；③土壤、水等環(huán)境中的農(nóng)藥通過吸收等途徑向農(nóng)作物的轉(zhuǎn)移和蓄積，或者通過食物鏈向高一級生物體的轉(zhuǎn)移和富集。過高的農(nóng)藥殘留量一般是由于使用化學性質(zhì)穩(wěn)定、不易分解的農(nóng)藥品種，或者是不合理地過量使用農(nóng)藥造成的。

當用有農(nóng)藥殘留的飼料飼喂畜禽，或者在農(nóng)藥污染的土壤種植作物，就可能出現(xiàn)農(nóng)藥殘留向畜禽、作物的轉(zhuǎn)移和蓄積。在農(nóng)藥施用結(jié)束或暴露（包括轉(zhuǎn)移）停止時發(fā)生的農(nóng)藥殘留程度稱為初始殘留量。初始殘留量的大小取決于農(nóng)藥施用或暴露量的大小，在此之后任一時間點的農(nóng)藥殘留量則取決于初始殘留量的降解速率。降解速率主要受農(nóng)藥的性質(zhì)、受體的性質(zhì)及環(huán)境因素3方面的影響。農(nóng)藥的性質(zhì)包括蒸氣壓、穩(wěn)定性（可降解性）、溶解度、分散性等。

例如溶解度影響農(nóng)藥在環(huán)境介質(zhì)、生物體內(nèi)的分配、轉(zhuǎn)移，尤其是向地下水的轉(zhuǎn)移；分散性影響農(nóng)藥在介質(zhì)中的附著、分布、向大氣的轉(zhuǎn)移；受體的性質(zhì)影響農(nóng)藥的吸附、吸收、儲存和分布，而植物的生長速率則對農(nóng)藥殘留有顯著的生長稀釋作用；環(huán)境因子（如溫度、降水、陽光、風等）則影響農(nóng)藥的揮發(fā)、降解、轉(zhuǎn)移等。農(nóng)藥殘留降解過程表現(xiàn)為上述綜合作用的結(jié)果。一般以殘留半衰期，即農(nóng)藥初始殘留量至降解一半所需的時間來表示。

三、農(nóng)藥殘留毒性

因攝入或長時間重復(fù)暴露農(nóng)藥殘留而對人、畜以及有益生物產(chǎn)生急性中毒或慢性毒害，稱為農(nóng)藥殘留毒性（pesticide residue toxicity）。農(nóng)藥殘留毒性的大小受農(nóng)藥的性質(zhì)和毒性、殘留量多少等因素的制約而表現(xiàn)極大的差異。

因食物中的過量農(nóng)藥殘留引起急性中毒的現(xiàn)象，一般是高毒農(nóng)藥違規(guī)施用造成的。這類農(nóng)藥有有機磷殺蟲劑（如甲胺磷、對硫磷、氧化樂果）、氨基甲酸酯殺蟲劑（如涕滅威、克百威）等。1970年，我國浙江金華、紹興等地的農(nóng)民因食用有機汞殺菌劑西力生處理的小麥而發(fā)生群體中毒，對這一事件的重視和調(diào)查揭開了我國農(nóng)藥殘留研究的序幕。在20世紀80～90年代，由于菜農(nóng)違規(guī)使用甲胺磷，使蔬菜中甲胺磷殘留量嚴重超標，在上海、北京、浙江等地多次發(fā)生食用蔬菜中毒事件。這類高毒農(nóng)藥已經(jīng)禁止或限制生產(chǎn)使用。

除了高毒農(nóng)藥外，構(gòu)成突出殘留毒性的農(nóng)藥有以下一些類型：①化學性質(zhì)穩(wěn)定、難以生物降解、脂溶性強、容易在生物體富集的農(nóng)藥，有機氯殺蟲劑的許多品種都屬于這一類，如滴滴涕、六六六等。②農(nóng)藥親體或其雜質(zhì)或代謝物具有三致性（致癌、致畸、致突變性）的農(nóng)藥，如殺蟲脒的代謝產(chǎn)物N-4-氯鄰甲苯胺、代森類殺菌劑的代謝產(chǎn)物乙撐硫脲，其他品種如敵枯雙、2，4，5-涕、三環(huán)錫、二溴氯丙烷等，這些農(nóng)藥在動物毒性試驗中發(fā)現(xiàn)有明確或潛在的致畸或致突變作用。③一些神經(jīng)毒劑主要是有機磷農(nóng)藥因急性中毒或殘留蓄積所引起的遲發(fā)性神經(jīng)毒性（delayed neurotoxicity），其表現(xiàn)為下肢麻痹、肌肉無力的癱瘓狀。

最早發(fā)現(xiàn)有此毒性的有機磷化合物是三鄰甲苯磷酸酯（TOCP）引起的所謂“姜酒事件”。1930年美國有2萬多人飲用了摻有三鄰甲苯磷酸酯的牙買加姜酒，十幾天后許多飲酒者下肢癱瘓。1975年埃及使用溴苯磷防治棉花害蟲時也發(fā)生類似人畜中毒事件，導致美國環(huán)境保護局（EPA）撤消對其登記。遲發(fā)性神經(jīng)毒性可由職業(yè)性暴露、一次性攝入、長期低劑量暴露引起。④環(huán)境激素效應(yīng)，即具有類似生物體激素性質(zhì)擾亂生物體內(nèi)分泌系統(tǒng)的作用。人們將這些農(nóng)藥稱為環(huán)境激素化合物或內(nèi)分泌干擾化合物（endocrine disrupting chermical，EDC）。在已公布的67種環(huán)境激素中，化學農(nóng)藥占了44種。

農(nóng)藥殘留毒性的另一類危害是對有益生物和生態(tài)系統(tǒng)的影響。20世紀50年代開始廣泛應(yīng)用的早期有機合成化學農(nóng)藥，特別是氯代烴類殺蟲劑，許多品種都是化學性質(zhì)極其穩(wěn)定、難以生物降解的持久性農(nóng)藥，這類農(nóng)藥脂溶性強、可以在環(huán)境中遠距離轉(zhuǎn)移，通過食物鏈富集作用可以在頂端生物體內(nèi)富集放大數(shù)萬倍甚至數(shù)十萬倍，對一些有益生物造成種群下降，甚至是種群滅絕性的影響，從而對生態(tài)系統(tǒng)的平衡構(gòu)成威脅和破壞。

突出的例子之一是鳥卵殼變薄問題。卵殼變薄是有機氯農(nóng)藥對鳥類的一種特殊影響，其結(jié)果是鳥卵不能孵化，造成種群數(shù)量減少以至滅絕。1963年，英國發(fā)現(xiàn)某地區(qū)金鷹繁殖率低，其卵僅30％能正常孵化。后發(fā)現(xiàn)該區(qū)為牧羊區(qū)，每年用狄氏劑為羊洗滌滅蟲。金鷹因吃羊尸體而蓄積高濃度狄氏劑導致卵殼變薄。

1962年，美國海洋生物學家蕾切爾·卡森（Rachel Carson）《寂靜的春天》出版，書中描述了殺蟲劑滴滴涕長期使用后通過食物鏈富集對環(huán)境和人類造成的可怕后果。這本書是人類關(guān)注環(huán)境問題最早的論著之一，引起社會大眾的強烈震撼。此后，通過對持久性農(nóng)藥殘留及其環(huán)境轉(zhuǎn)歸的研究，一些發(fā)達國家于20世紀70年代開始禁止生產(chǎn)使用有機氯農(nóng)藥滴滴涕和六六六。

我國則于1983年停止生產(chǎn)和限制使用滴滴涕和六六六。2001年5月22日，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署組織122個國家在瑞典斯德哥爾摩簽署了禁止使用12種持久性有機污染物（persistent organic pollu-tant，POP）的國際公約。這12種持久性有機污染物是：艾氏劑、氯丹、滴滴涕、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、六氯苯、滅蟻靈、毒殺芬、多氯聯(lián)苯、二嗯英和呋喃。

2009年5月，全球160多個國家的代表于瑞士日內(nèi)瓦參加《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》（簡稱POPs公約）第四次締約方大會，此次大會對持久性有機污染物公約進行第一次修改，一致同意新增9種限制使用、最終完全禁止生產(chǎn)和使用的有毒化學品，分別是：①α-六六六，②β一六六六，③六溴聯(lián)苯醚和七溴聯(lián)苯醚，④四溴聯(lián)苯醚和五溴聯(lián)苯醚，⑤十氯酮（開蓬），⑥六溴聯(lián)苯，⑦林丹，⑧五氯苯，⑨全氟辛烷磺酸、全氟辛烷磺酸鹽和全氟辛基磺酰氟。

值得注意的是，第一批禁用的12種持久性有機污染物中，前9種都是有機氯農(nóng)藥；新增的9種持久性有機污染物中，有5種是有機氯農(nóng)藥和農(nóng)藥中間體。這些持久性有機污染物不僅在環(huán)境和生物體持久存在，而且對人類具有多種慢性毒效應(yīng)，包括對人類的神經(jīng)和免疫系統(tǒng)的傷害、引發(fā)癌癥及生殖系統(tǒng)紊亂、造成對嬰兒和兒童成長的威脅，受到國際社會普遍的重視。

為了防止食品中的農(nóng)藥殘留危害人體健康，人們在農(nóng)藥殘留的安全性評價的基礎(chǔ)上，制定了每種農(nóng)藥在食品中的最大殘留限量（maximum residue limit，MRL）。最大殘留限量是指農(nóng)畜產(chǎn)品和食品中農(nóng)藥殘留的法定最大允許量，其單位是mg/kg。

隨著科學技術(shù)的發(fā)展和社會進步，消費者對食品質(zhì)量和安全性的意識越來越強，各國政府管理部門對農(nóng)藥殘留量的最大限量標準，也在不斷修改和降低，要求越趨嚴格，這就對農(nóng)藥殘留分析提出更高的技術(shù)要求和更迫切的社會需要。

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