石油及石油產(chǎn)品中含有的硫會對輸送管道、設備產(chǎn)生腐蝕作用，對操作人員的健康造成損害。在某些情況下，一些非活性硫化物作為添加劑加入到成品油中后，硫的存在會改善油品的性質(zhì)。因此，硫含量是石油及石油產(chǎn)品監(jiān)控的重要質(zhì)量指標。硫含量指以硫化氫、硫醇類硫、二硫化物、噻吩等各種形式存在的硫的總含量。一般汽油、柴油等成品油中硫含量很低，而原油含量變化范圍很大，從毫克每千克(mg/kg)含量級別到百分(%)含量級別均有分布，有的甚至達到10%以上。

目前，測定石油及石油產(chǎn)品中硫含量的方法主要有能量色散X射線熒光光譜法、紫外熒光法、微庫侖法等。微庫侖法操作步驟復雜，影響檢測結果的因素很多。因能量色散X射線熒光光譜法和紫外熒光法具備省時省力，分析效率較高等優(yōu)勢，可滿足汽油、柴油等成品油和原油硫含量的測定，為現(xiàn)在實驗室常用的方法。能量色散X射線熒光光譜法應用范圍更加廣泛，尤其適用于重質(zhì)油的測定?，F(xiàn)有文獻記載采用微庫侖法和紫外熒光硫法測定硫含量時，檢測結果的影響因素較多。

一、實驗方法

一般室溫下，流動性好的樣品充分搖勻后，直接取適量試樣裝入樣品盒中進行測定。室溫下流動性差的粘稠樣品，如重質(zhì)原油、高蠟原油，應提前將樣品在50℃～60℃的烘箱中加熱到具有流動性，將樣品充分搖勻后，取適量試樣裝入樣品盒中。壓緊窗膜，保證窗膜是平展和干凈的。將窗膜朝向能量色散X射線熒光硫分析儀的窗口，保證窗口和液體之間沒有氣泡。選擇合適范圍的標準曲線，設定讀數(shù)時間、讀數(shù)次數(shù)，待儀器給出測定結果。

二、影響因素及控制措施

能量色散X射線熒光光譜法測定硫含量雖然操作簡單，制備樣品盒后即可進行測定，但是設備狀態(tài)、樣品本身基質(zhì)影響、環(huán)境及操作過程中的細節(jié)問題都可能對檢測結果的準確性產(chǎn)生干擾。通過對日常檢測工作數(shù)據(jù)進行分析，影響能量色散X射線熒光光譜法測定硫含量的結果主要有以下5個方面。

1.設備狀態(tài)

能量色散X射線熒光光譜法測定硫含量的原理為將試樣置于X射線源發(fā)射出來的光束中，測量激發(fā)能量為2.3keV的硫Kα特征X射線，并將累積計數(shù)與制備好的標準品的計數(shù)進行對比，從而獲得硫含量。按照設備廠家使用說明，標準品的計數(shù)不需要每次進行測量，因此從檢測原理可知，設備狀態(tài)對測定結果有直接的影響。

表1給出了實驗室在日常檢測時，發(fā)現(xiàn)質(zhì)控樣超出示值誤差允許范圍后，重新利用標準樣品繪制校準曲線，利用新、舊兩條校準曲線測定同一個樣品中硫含量的結果；同一樣品與其他實驗室間比對的結果數(shù)據(jù)。實驗室內(nèi)校準前后的測定值分別為0.557%和0.565%，兩次測定結果的重復性差值為0.008%。實驗室間校準前后的再現(xiàn)性差值分別為0.007%和0.001%。通過表1可以分析出設備狀態(tài)對實驗室日常檢測數(shù)據(jù)的準確性有很大影響。

通過質(zhì)控樣品的示值誤差和重復性可以驗證設備狀態(tài)是否滿意。如果質(zhì)控樣品的測定結果不符合示值誤差和重復性規(guī)定值要求，說明設備狀態(tài)已經(jīng)出現(xiàn)偏差，會對測定結果準確度產(chǎn)生較大影響，應重新用標準樣品繪制工作曲線。

2.樣品基質(zhì)的影響

樣品基質(zhì)中存在的氧、磷、鋅、鉛、鈣、氯、乙醇、甲醇、脂肪酸甲酯等的X射線特征譜線與硫特征譜線非常相近，會產(chǎn)生基體效應，對硫含量測定結果產(chǎn)生干擾。能量色散X射線熒光光譜法測定硫含量的相關標準給出了干擾物質(zhì)含量對硫含量測定結果的影響。

如干擾物質(zhì)的含量超過標準規(guī)定值，可通過儀器內(nèi)置軟件對譜圖的處理或對樣品進行稀釋或者使用基體匹配的標準樣品進行消除。對樣品稀釋應根據(jù)樣品基質(zhì)選擇合適的基體稀釋劑。使用基體匹配的標準樣品，可采用在試樣中添加一定量的標準樣品進行制備，標準加入法可以最大限度地實現(xiàn)與試樣基質(zhì)的匹配。

3.樣品均勻性的影響

化學分析中樣品均勻性會影響到分析結果的準確性。表2和表3分別給出了室溫下具有流動性的樣品(輕質(zhì)原油)和室溫下流動性差的粘稠樣品(稀釋瀝青)在未混勻的情況下，從上、中、下不同位置取樣，每個位置樣品進行3次測定的分析結果。并用單因子方差分析對測定結果的單次測定平均值、總體平均值、樣品內(nèi)和樣品間的方差進行統(tǒng)計，進而得出能反映均勻性的統(tǒng)計量F，通過F值與顯著性水平表格給定的數(shù)值比較對均勻性進行分析。通過查α=0.05顯著水平表給定的Fα值與統(tǒng)計量F作比較，輕質(zhì)原油樣品和稀釋瀝青的F均大于Fα，結果表明未經(jīng)混勻的樣品，樣品內(nèi)和樣品間有顯著性差異，樣品不均勻的，不具備代表性。且輕質(zhì)原油樣品的F值小于稀釋瀝青的F值，表明室溫下流動性差的粘稠樣品比室溫下具有流動性的樣品更具有不均勻性。

為確保結果的準確性，室溫下流動性差的樣品本身均勻度差應在取樣前先加熱到具有一定的流動性，充分搖勻后，再取試樣進行測定。

4.環(huán)境條件的影響

環(huán)境溫度和濕度對硫含量測定均有影響。溫濕度對硫含量測定結果的影響，既可以是對試樣本身直接的影響，也可以是對設備狀態(tài)的影響，從而間接影響測定結果。表1設備狀態(tài)對日常檢測的影響數(shù)據(jù)也可以分析出環(huán)境溫濕度對測定結果的影響，實驗室所在地區(qū)11月份與3月份的環(huán)境溫濕度差別比較大，11月相對干冷，室溫一般17℃～20℃，濕度一般為30%～45%；3月份濕熱，室溫一般為20℃～22℃，濕度一般為50%～65%。環(huán)境條件的差別可能導致11月份建立的校準曲線在3月份使用時不再適用。溫濕度還可以影響試樣的流動性、含硫物質(zhì)的揮發(fā)性等，對試樣本身產(chǎn)生直接的影響。文獻中劉志鵬對溫度變化對硫含量測定結果的影響進行了詳細研究。

實驗室盡量利用空調(diào)、補風、除濕等設備，保證實驗室內(nèi)環(huán)境溫濕度的相對恒定。以保證環(huán)境條件滿足設備運行和樣品測定對溫濕度的要求。

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