檢測(cè)燃料氫氣的雜質(zhì)時(shí),使燃料氫氣通過(guò)氧化還原反應(yīng)裝置。其余雜質(zhì)由載氣載入色譜分離系統(tǒng)進(jìn)行有效達(dá)0.055～5000(μL/L),且無(wú)需采用中心切割方法。

1前言

氫氣作為一種清潔能源，現(xiàn)在已經(jīng)成為最受矚目的新能源，被廣泛應(yīng)用于新能源汽車(chē)和分布式發(fā)電產(chǎn)業(yè)中。隨著產(chǎn)業(yè)升級(jí)和環(huán)境保護(hù)的加強(qiáng)，當(dāng)今社會(huì)對(duì)氫氣的需求量越來(lái)越大，純度要求越來(lái)越高；在新能源汽車(chē)行業(yè)，對(duì)氫氣純度要求達(dá)到99.97%，其中組分氬、氮分別小于300（μmol/mol)。在集成電路加工生產(chǎn)中對(duì)氫氣的純度要求更高，達(dá)到99.999%甚至99.9999%?，F(xiàn)有的氫氣中微量雜質(zhì)的檢測(cè)方法存在氧和氬在色譜柱上分離困難，氮?dú)夥灞粴錃夥逖谏w，普通進(jìn)樣方式無(wú)法準(zhǔn)確定量的問(wèn)題。一種分析方法是采用中心切割后得到氧+氬，再用微量氧分析儀測(cè)得氧，扣除氧后間接得到氬含量，這種間接的方法在定量上并不精確。另一種分析方法是用吸附劑將氧除去，再用閥切割方法得到氬，但主成分氫氣峰在氣路切割時(shí)易干擾到氬組分，甚至氮組分也會(huì)出現(xiàn)在氫氣拖尾峰上，影響氬和氮測(cè)量的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。

本文研究設(shè)計(jì)了氧化反應(yīng)裝置，不通過(guò)中心切割方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)氫氣中氬、氮和甲烷的定量檢測(cè)，解決了氫氣峰對(duì)雜質(zhì)峰的干擾問(wèn)題，提高了測(cè)試的準(zhǔn)確度和精度。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)儀器

儀器：GOW-MAC816型氣相色譜儀，氦離子化放電檢測(cè)器（DID）。

色譜柱：預(yù)柱：硅膠柱，1/8”×1m；柱1:13X分子篩柱，1/8”×3m；柱2:5A分子篩柱，1/8”×3m。

載氣：氦氣，純度不低于99.9999%。

氫氣為底氣的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，瓶號(hào)L55003074；氧氣為底氣的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，瓶號(hào)388618。組分與含量見(jiàn)表1。

2.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

氫氣中的氬氣的測(cè)定主要是用吸附劑吸收樣品中的氧，再用中心切割方法得到樣品中氬的含量。主成分氫氣先于氬出峰，且保留時(shí)間較為接近。中心切割處理不當(dāng)，氫氣峰和氬氣峰易發(fā)生黏連甚至氫氣峰完全覆蓋氬氣峰，造成氬氣峰定量困難。

研究設(shè)計(jì)了氧化反應(yīng)裝置，內(nèi)部裝有CuO2和Cu。在加熱的狀態(tài)下，氫氣、氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下：

當(dāng)氣體經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)裝置時(shí)，氫氣和氧氣完全被反應(yīng)，原有的主成分氫氣被完全除去，剩余的組分由氦氣載入氣相色譜儀，通過(guò)外標(biāo)法準(zhǔn)確定量其剩余組分的含量。譜圖只有氬峰、氮峰及甲烷等雜質(zhì)峰。

實(shí)驗(yàn)條件是載氣輸出壓力482.65kPa，色譜柱溫50℃（恒溫），反應(yīng)器填充CuO2、Cu溫度80℃（恒溫），載氣流速30mL/min，定量管1mL，六通閥自動(dòng)進(jìn)樣。如圖1所示，在正常試驗(yàn)條件下，樣品被載氣攜帶從定量管吹出，經(jīng)過(guò)反應(yīng)器，主成分氫氣與雜質(zhì)氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成水，水和其他組分一起隨載氣進(jìn)入色譜柱，經(jīng)色譜分離后由檢測(cè)器檢測(cè)。圖中有兩個(gè)六通閥，前一個(gè)六通閥起進(jìn)樣作用，后一個(gè)六通閥起反應(yīng)器主路或者旁路切換作用。

實(shí)驗(yàn)采用的定量方法是外標(biāo)法，公式如下：

式中，Ai是組分i的峰面積；Ais是組分i標(biāo)準(zhǔn)品的峰面積；uis是組分i標(biāo)準(zhǔn)氣的含量。

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1檢出限

檢出限按儀器3倍噪音來(lái)定，基線(xiàn)噪音N=0.9026mV。以濃度氬為5.1（μL/L），氮為4.1（μL/L）氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為樣品檢測(cè)得到氬峰高為345.417mV，計(jì)算得到氬檢出限為0.039（μL/L）；氮峰高為199.656mV，計(jì)算得到氮檢出限為0.055（μL/L）。

3.2色譜圖

氫氣為底的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為樣品進(jìn)行色譜分析。實(shí)驗(yàn)表明，在上述分析條件下，未見(jiàn)氫峰，被裝置完全去除，見(jiàn)圖2。氬保留時(shí)間tR1=7.16min，氮保留時(shí)間tR2=9.68min，則分離度R=2.2，相鄰組分完全分離，且雜質(zhì)峰峰形對(duì)稱(chēng)。

氧氣為底的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做比對(duì)，得到與圖2相似的色譜圖，按照公式（1）得到氬含量為10.0（μL/L），分析結(jié)果和標(biāo)稱(chēng)結(jié)果一致，證明該裝置徹底消除了氫氣和氧氣。

用中心切割方法做比對(duì)進(jìn)行分析，試驗(yàn)條件是兩根5A分子篩色譜柱。圖3結(jié)果顯示，主成分氫與氬保留時(shí)間依然接近，切割甲烷窗口期引入的氫氣在保留時(shí)間上和氮?dú)饨咏?，兩者間形成干擾，因此氫峰和氬峰、氮峰發(fā)生黏連，影響氬峰、氮峰面積的計(jì)算，最終影響含量的測(cè)定。利用氧化還原方法除去氫氣，主組分對(duì)雜質(zhì)無(wú)任何干擾，因此該方法優(yōu)于中心切割方法。

3.3重復(fù)性

按上述方法對(duì)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測(cè)定7次，由表2可知，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，說(shuō)明本方法有較好的重復(fù)性，且通過(guò)表2與表3對(duì)比發(fā)現(xiàn)本方法重復(fù)性?xún)?yōu)于傳統(tǒng)的中心切割方法。

4討論

研究了氫氣中雜質(zhì)的分析方法，利用氧化還原反應(yīng)，除去樣品中的氫和氧，保留目標(biāo)組分氬和氮及其他雜質(zhì)，再利用氦離子化放電檢測(cè)器檢測(cè)。該方法分析氣路設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，易于操作。結(jié)果表明，該方法能夠有效消除主成分氫氣的影響，色譜圖上氬峰對(duì)稱(chēng)性良好，不受氫拖尾峰的干擾，相鄰組分完全分離，有利于定量分析。該方法較傳統(tǒng)方法有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）分析范圍廣：該方法可以分析0.055～5000（μL/L）的雜質(zhì)含量。傳統(tǒng)方法窗口期不能開(kāi)的過(guò)大，造成氫主峰對(duì)雜質(zhì)峰干擾，所以在分析高含量的氬氣時(shí)中心切割方法會(huì)帶來(lái)較大分析誤差，氧化還原方法卻能完全適用。

（2）分析方法簡(jiǎn)單：該方法只需要讓樣品通過(guò)氧化還原反應(yīng)管后直接進(jìn)入色譜柱分析，而中心切割需制定復(fù)雜的時(shí)間開(kāi)關(guān)序列來(lái)實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)峰的分離。

（3）方法穩(wěn)定性好：該方法即使保留時(shí)間有偏移，也不需改變分析方法，只需和標(biāo)氣比對(duì)即可，提高方法穩(wěn)定性。中心切割保留時(shí)間變化后，切割窗口期完全改變，需要重新尋找合適的窗口期，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。

（4）定量準(zhǔn)確，重復(fù)性好。該方法最大特點(diǎn)就是消除主峰干擾，不僅滿(mǎn)足燃料氫氣的雜質(zhì)分析要求，也可以用于超高純氫氣的雜質(zhì)分析要求。

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