(四)質(zhì)譜法

現(xiàn)多采用氣相色譜質(zhì)譜或液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(單極或串聯(lián))的分析方法。一次分析即可通過總離子流圖獲得農(nóng)藥純品及所含雜質(zhì)的種類和面積歸一化的信息。色譜質(zhì)譜聯(lián)用定性不僅僅是根據(jù)相對保留時間，更重要的是同時可以獲得農(nóng)藥純品的相對分子質(zhì)量、特征離子碎片。采用不同的離子化方式，農(nóng)藥的各種離子碎片有其特征和規(guī)律性。

(五)互聯(lián)網(wǎng)譜圖資源的利用

互聯(lián)網(wǎng)上有可以利用的農(nóng)藥定性鑒定的資源。中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所的化學(xué)數(shù)據(jù)庫，有紅外、質(zhì)譜譜圖等信息；日本有機(jī)化合物光譜數(shù)據(jù)庫(SDBS)，有紅外、拉曼、核磁共振、質(zhì)譜譜圖等信息；美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院化學(xué)數(shù)據(jù)庫(NIST);有紫外、紅外、拉曼、質(zhì)譜譜圖等信息。但是，這些數(shù)據(jù)庫中通常不提供具有重要商業(yè)價值和新近開發(fā)上市的農(nóng)藥品種的相關(guān)譜圖。

四、常用的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值方法

(一)絕對測量法

1、差示掃描量熱法

差示掃描量熱法(differentialscanningcalorimetry，DSC)屬于一種熱量分析技術(shù)，是在程序控制溫度下，測量輸出物質(zhì)與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。當(dāng)試樣發(fā)生任何物理變化或化學(xué)變化時，所釋放或吸收的熱量使樣品溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在差熱曲線上可得到放熱或吸熱峰。差示掃描量熱法具有快速、精確、試樣用量少的優(yōu)點(diǎn)，可測定農(nóng)藥的絕對純度。差示掃描量熱法測定純度是根據(jù)熔點(diǎn)或凝固點(diǎn)下降來確定雜質(zhì)含量的，基本原理依據(jù)Van’tHoff方程。

2、相溶解度分析法

相溶解度分析法是當(dāng)一種農(nóng)藥純品在某一種溶劑中飽和時，其雜質(zhì)不會飽和，根據(jù)其溶解雜質(zhì)增量的變化，計算出農(nóng)藥純品中雜質(zhì)含量的方法。相溶解度法要求測量儀器精確可靠，能夠重現(xiàn)。

3、容量分析法

可采用經(jīng)典的化學(xué)容量滴定分析方法(如銀量法、碘量法)對農(nóng)藥純品定值，但是這種方法應(yīng)用有很大的局限I生，它要求被測定農(nóng)藥要有特征的、無副反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)。

(二)相對測量法

1、氣相色譜法

氣相色譜法是目前廣泛應(yīng)用的定值方法之一，快速簡便，面積歸一法假設(shè)的前提是檢測器對各組分的響應(yīng)因子均為1，但實(shí)際情況可能是檢測器對有些雜質(zhì)沒響應(yīng)或響應(yīng)因子不等于1，對定值結(jié)果的準(zhǔn)確性有一定影響。這種影響可通過其他定值方法加以校正。

2、高效液相色譜法

對于一種農(nóng)藥純品的面積歸一化定值，如果在紫外檢測器有響應(yīng)，最好在采用氣相色譜法面積歸一定值后，再采用高效液相色譜法定值，綜合考慮給出該農(nóng)藥純品的純度值。

3、元素分析法

各種農(nóng)藥純品依據(jù)其分子式，可計算出各種元素所占的比例，依此來分析判斷該種農(nóng)藥的純度。例如除草醚的分子式為C₁₂H₇Cl₂NO₃，其中C1占24.96％，N占4.93%，H占2.48％，C占50.78%。

(三)純度值的統(tǒng)計分析與給定

農(nóng)藥純品在均勻性檢驗(yàn)(包括瓶間、瓶內(nèi)測定)的基礎(chǔ)上，應(yīng)給出純度值。對一種農(nóng)藥純品通常要采用3種以上的測定方法定值，每種方法測得5～8個值。對于一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至少有20個以上測定值。這些數(shù)據(jù)可參照《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理》(JJF1343--2012)進(jìn)行統(tǒng)計分析。綜合考慮各個影響定值的因素，給出每次測定的總平均值。在有些情況下，定值也采用從100％中減去雜質(zhì)的做法，如減去水分、灰分、溶劑、酸度等雜質(zhì)，然后給出最終的純度值。

五、農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備和鑒定實(shí)例

在常溫下，大多數(shù)農(nóng)藥以固態(tài)或液態(tài)兩種形式存在，現(xiàn)以抗蚜威、敵敵畏兩種殺蟲劑為例，具體介紹其純化、鑒定和定值的方法。

(一)抗蚜威的制備和鑒定

1、抗蚜威一般屬性

(1)化學(xué)名稱：抗蚜威(pirinficarb)的化學(xué)名稱為2-N，N-二甲基氨基-5，6-二甲基嘧啶-4-N，N-二甲基氨基甲酸酯(CASNo.23103-98-2)。

(2)結(jié)構(gòu)式：抗蚜威的結(jié)構(gòu)式見圖。

(3)分子式：抗蚜威的分子式為C₁₁H₁₈N₄O₂。

(4)相對分子質(zhì)量：抗蚜威的相對分子質(zhì)量為238.3。

(5)理化性質(zhì)：抗蚜威純品為無色無味結(jié)晶體，熔點(diǎn)為90.5℃，30℃時蒸氣壓為4×10^-3Pa，25℃水中溶解度為O.27g/100mL，溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，易溶于醇、酮、酯、芳烴和氯代烷烴。在一般條件下比較穩(wěn)定，但遇到強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，或在酸堿中煮沸則分解，水溶液見光易分解，無腐蝕性。

2、抗蚜威提純

(1)方法提要：樣品用活性炭脫色后，在異丙醇中重結(jié)晶。

(2)試劑：抗蚜威提純所用試劑為抗蚜威原藥、石油醚(60～90℃)、活性炭(分析純)和異丙醇。

(3)儀器：抗蚜威提純所用儀器為燒杯、攪拌器、布氏抽濾裝置、濾紙、錐形瓶、結(jié)晶皿、電熱板、烘箱和研缽。

(4)操作步驟：用足夠量的石油醚制備抗蚜威原藥的懸浮液，在室溫下攪拌5min后，以布氏抽濾裝置抽濾，棄掉石油醚。將布氏抽濾裝置中的固體物轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入少量異丙醇，保持電熱板的溫度，使溶液不超過65℃，制備抗蚜威熱飽和溶液。以2g/100mL。的量加入脫色活性炭，加入活性炭時要防止暴沸。邊加邊攪拌，在65℃條件下攪拌10min，然后趁熱過濾，將濾液轉(zhuǎn)入錐形瓶中，室溫下放置過夜。用玻璃砂芯漏斗過濾結(jié)晶。必要時再重結(jié)晶一次，但不加活性炭。將結(jié)晶體轉(zhuǎn)移到結(jié)晶皿內(nèi)，于65℃烘箱內(nèi)徹底干燥。將干燥后的結(jié)晶置于研缽內(nèi)研磨成均勻的粉末，儲存在密閉的玻璃瓶中。

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