下列純化技術(shù)方法可以單獨(dú)或聯(lián)合采用。

(一)重結(jié)晶法

對(duì)于含少量雜質(zhì)的農(nóng)藥原粉，最有效的純化方法是選用適宜的溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，以分離除去雜質(zhì)。

1、重結(jié)晶原理

農(nóng)藥原藥在溶劑中的溶解度與溫度有密切關(guān)系。一般是溫度升高，溶解度增大。如果把原藥溶解在熱的溶劑中并達(dá)到飽和，那么冷卻時(shí)，由于溶解度降低而結(jié)晶析出。利用溶劑對(duì)樣品和雜質(zhì)的溶解度不同(樣品溶解度在室溫時(shí)比雜質(zhì)的溶解度小)，使樣品從過(guò)飽和溶液中以結(jié)晶析出，而雜質(zhì)則留在溶液里，從而達(dá)到分離的目的。

2、重結(jié)晶溶劑的選擇

采用重結(jié)晶提純農(nóng)藥能否成功，關(guān)鍵是選擇合適的溶劑。常用的重結(jié)晶溶劑見(jiàn)表。

3、選用重結(jié)晶溶劑的原則

用于重結(jié)晶的溶劑，應(yīng)滿足下述條件：①不與被純化的農(nóng)藥發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；高溫時(shí)能溶解較多農(nóng)藥，低溫時(shí)只能溶解少量的農(nóng)藥；②對(duì)雜質(zhì)溶解度非常大(留在母液中)，或溶解度非常小(以固態(tài)存在，過(guò)濾掉)；③本身容易揮發(fā)易與結(jié)晶分離除去。如果該溶劑符合上述條件，所選溶劑取決于析出的晶型。

在提純農(nóng)藥的過(guò)程中，如果不能選擇到一種合適的溶劑時(shí)，?？墒褂没旌先軇┇@得滿意效果。具體操作是先將待純化的農(nóng)藥在接近良溶劑(溶解度大)的沸點(diǎn)時(shí)溶鋸，若有不溶物，趁熱過(guò)濾，若有顏色，則用活性炭煮沸脫色后再趁熱過(guò)濾。然后在此熱濾液中小心地加入熱的不良溶劑(溶解度小)，直至所呈現(xiàn)的渾濁不再消失，再加入少量良溶劑或稍加熱使之恰好澄清。最后，冷卻至室溫，析出結(jié)晶。有時(shí)也將兩種溶劑預(yù)先混合好。常用的混合溶劑有：乙醇-水、乙醚-甲醇、乙酸-水、乙醚-丙酮、丙酮-水、乙醚-石油醚、苯-石油醚。

4、重結(jié)晶操作步驟

重結(jié)晶的工作流程是：選擇重結(jié)晶溶劑→加熱溶解回流→趁熱過(guò)濾→結(jié)晶析出→減壓抽濾→干燥。

(1)加熱溶解回流：根據(jù)溶解度，稱取適量的農(nóng)藥，加入回流瓶體積2/3的溶劑，加活性炭脫色，制備高溫飽和溶液?；亓鲿r(shí)間一般為30 min。

活性炭加法有兩種，一是回流時(shí)加入到溶劑和農(nóng)藥樣品一起回流；二是待溶劑冷卻至沸點(diǎn)以下時(shí)加入攪拌。活性炭加入量為1％～5％，太多對(duì)農(nóng)藥有吸附。必要時(shí)可兩次脫色。

注意防止溶劑著火和活性炭引起暴沸。

(2)趁熱過(guò)濾：整個(gè)過(guò)濾操作過(guò)程要迅速，防止結(jié)晶析出時(shí)操作無(wú)法進(jìn)行，可采用保溫漏斗，往往也采用減壓抽濾，過(guò)濾后的溶液應(yīng)是澄清的。減壓抽濾要防止活性炭被抽人到濾液中。過(guò)濾可以使活性炭、不溶物(化學(xué)雜質(zhì)、機(jī)械雜質(zhì))與高溫的飽和溶液分離。

(3)結(jié)晶析出：將濾液靜置，使其自然緩慢冷卻。自然緩慢冷卻得到的晶體顆粒大而均勻，純度高；迅速冷卻并攪拌得到的晶體顆粒細(xì)而不均勻，純度差。對(duì)不易結(jié)晶析出的過(guò)飽和溶液，可采用玻璃棒摩擦容器內(nèi)壁或投人晶種的方法。通過(guò)結(jié)晶可得到農(nóng)藥純品和初純品。

(4)減壓過(guò)濾：通常減壓抽濾(即抽濾)使用玻璃砂芯漏斗。洗滌晶體時(shí)，最好用重結(jié)晶溶劑(最好事先低溫儲(chǔ)藏)，洗滌時(shí)應(yīng)先停止抽氣，再加洗滌溶劑，用玻璃棒小心攪拌，使所有晶體濕潤(rùn)，靜置片刻，再抽氣。如果用沸點(diǎn)高的重結(jié)晶溶劑，改用低沸點(diǎn)溶劑沖洗，低沸點(diǎn)的溶劑必須與高沸點(diǎn)溶劑互溶，且對(duì)純化的農(nóng)藥溶解度低。抽濾的目的是使晶體與溶液分離。

(5)干燥：將晶體轉(zhuǎn)移到表面皿或合適的容器上。常用的干燥方法有下述3種。

①自然干燥：具體操作是將晶體放在實(shí)驗(yàn)臺(tái)面上，讓溶劑自然揮發(fā)。但對(duì)在空氣中吸濕的樣品不能采取這種方法。

②烘干：對(duì)熱穩(wěn)定性好的農(nóng)藥，可在低于其熔點(diǎn)的溫度下于烘箱中或紅外線燈下烘干。

③真空干燥器中干燥：此法可加熱，可減壓，干燥徹底。

干燥的目的是排除殘存的重結(jié)晶溶劑或某些揮發(fā)性雜質(zhì)。

干燥后的樣品通常要研磨，儲(chǔ)存在合適的容器里或分裝。然后放置在避光低溫干燥場(chǎng)所。

重結(jié)晶法適用于下列常用農(nóng)藥品種的純化：樂(lè)果、亞胺硫磷、甲基對(duì)硫磷、敵百蟲(chóng)、克百威、甲霜靈、百菌清、2甲4氯、甲草胺、氟樂(lè)靈、溴氰菊酯、抗蚜威等。

（二)蒸餾法

1、蒸餾的原理

將液體農(nóng)藥加熱至沸騰，使液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)，然后再使蒸氣冷卻凝結(jié)為液體進(jìn)到另一容器中去，這樣兩個(gè)過(guò)程聯(lián)合操作稱為蒸餾。純的液體農(nóng)藥在一定壓力下有固定的沸點(diǎn)。如果在蒸餾過(guò)程中，沸點(diǎn)發(fā)生變動(dòng)，就說(shuō)明有雜質(zhì)流出。為了得到高純度農(nóng)藥，就必須進(jìn)行餾分截割。

必須指出，具有固定沸點(diǎn)的液體不一定都是純的物質(zhì)，因?yàn)槟承┯袡C(jī)物常常和其他組分形成二元共沸混合物或三元共沸混合物，它們也有固定的沸點(diǎn)。大多數(shù)二元共沸混合物或三元共沸混合物，通常其共沸點(diǎn)要比任一單一組分的沸點(diǎn)都低。但也有例外，如20％丙酮(沸點(diǎn)為56.2℃)和80％氯仿(沸點(diǎn)為61.2℃)混合，其混合液的沸點(diǎn)變成了64.7℃。

液體的沸點(diǎn)隨壓力的不同而變化，所以分為常壓蒸餾和減壓蒸餾兩種，農(nóng)藥純品的制備采用減壓蒸餾(圖1)。

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