二氧化硫作為一種食品添加劑，廣泛應(yīng)用于食品加工中，起到漂白、防腐、保色、抗氧化、抑菌的作用。有研究發(fā)現(xiàn)某些食品在發(fā)酵或生長過程中也會產(chǎn)生和吸收一定量的二氧化硫。二氧化硫?qū)θ梭w的呼吸系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)都有不同程度的損害，甚至有致癌作用。食品加工過程中過量的添加，無后續(xù)的去除工序，必然會導(dǎo)致二氧化硫的殘留超標(biāo)。另外，在不允許添加的食品類別中添加也會造成食品添加劑的濫用。因此，必須通過有效的檢測手段對其進(jìn)行監(jiān)控，避免過量攝入對消費(fèi)者的身體健康造成損害。本文就目前食品二氧化硫檢測方法進(jìn)行概述，望能為檢測方法的研究和開發(fā)作一定的參考和借鑒。

一、食品中二氧化硫的限量標(biāo)準(zhǔn)

《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB2760-2014)中規(guī)定了各類食品中二氧化硫最大使用量，其中啤酒和麥芽飲料的最大使用量限值最低，為0.01g/kg；魔芋粉的最大使用量限值最高，為0.9g/kg。根據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織/世界衛(wèi)生組織食品添加劑聯(lián)合專家委員會評估結(jié)果，該物質(zhì)的每日允許攝入量不得超過0.7mg/kgbw(以二氧化硫計(jì))。對于一個60kg的成年人，相當(dāng)于每天允許攝入量不超過42mg。按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)預(yù)包裝食品標(biāo)識通則》(GB7718)規(guī)定，只要在食品中使用了二氧化硫就必須在食品標(biāo)簽上進(jìn)行標(biāo)識。

二、食品中二氧化硫的檢測方法

1、比色法

（1）鹽酸附玫瑰苯胺比色法

此方法為《食品衛(wèi)生理化檢驗(yàn)方法》GB/T5009.34-2003第一法。采用亞硫酸鹽與四氯汞鈉反應(yīng)生成穩(wěn)定絡(luò)合物，再與甲醛及鹽酸副玫瑰苯胺作用生成紫紅色絡(luò)合物，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較測定。具有靈敏度高，再現(xiàn)性好，操作簡單方便的特點(diǎn)，最低檢出濃度為1mg/kg。缺點(diǎn)是：使用四氯汞鈉作為吸收液毒性大，污染環(huán)境；無法準(zhǔn)確檢測本底有顏色的食品；固體樣品檢測結(jié)果受浸泡時間影響；比色時間和比色溫度也對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生一定影響。不適用于含有味精的堅(jiān)果食品，谷氨酸鈉中的氨基與試劑中的甲醛容易反應(yīng)生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，再與鹽酸副玫瑰苯胺顯色劑作用生成紫紅色，強(qiáng)力干擾SO₂測定?，F(xiàn)行有效的《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中二氧化硫的測定》GB5009.34-2016中已經(jīng)刪除了這一檢測方法。對于此法的樣品前處理方式，也有過很多的相關(guān)研究。有提出可以使用甲醛或者EDTA-2Na做為吸收液替代品；還有提出使用超聲提取可以縮短浸泡提取時間；為了消除樣品本身的顏色影響，可以用樣品浸泡色做顏色空白，扣除顏色干擾。

（2）蒸餾比色法

蒸餾比色法為日本食品檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)中的方法。對涉及出口日本的國際貿(mào)易產(chǎn)品需采用此方法。此方法采用蒸餾后用氫氧化鈉吸收，再用鹽酸副玫瑰苯胺比色，可以避免樣品顏色干擾，但操作繁瑣，需對蒸餾時間、溫度、氮?dú)獾牧髁窟M(jìn)行很好的控制。檢測的擴(kuò)展不確定度為0.096mg/kg。

（3）連續(xù)流動分析儀法

采用連續(xù)流動分析儀法測定葡萄酒中的二氧化硫，其原理也是蒸餾后用氫氧化鈉吸收，采用鹽酸副玫瑰苯胺比色法比色測定。操作簡便，自動化程度高，重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性較好，方法靈敏度高，定量限為0.4mg/L。但對于固體樣品還不能用此方法達(dá)到自動化檢測。

（4）頂空單滴微萃取法

頂空單滴微萃取法(HS-SDME)使用光學(xué)探針作為液滴夾持器，連接探針的光纖光譜儀在樣品提取過程中在線檢測吸光度，完成測定。提取過程中，F(xiàn)e(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)，形成的Fe(Ⅱ)與Ⅰ，10-菲羅啉反應(yīng)形成有色絡(luò)合物，在510min處測定吸光度，檢測限為8μg/L。該方法可應(yīng)用于葡萄酒、果醬、果汁等食品樣品的分析。

2、滴定法

（1）滴定法是《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中二氧化硫的測定》GB5009.34—2016采用的檢測方法。樣品加鹽酸蒸餾，并用乙酸鉛溶液吸收，再用碘標(biāo)準(zhǔn)液滴定得到結(jié)果。具有實(shí)驗(yàn)儀器簡單、操作簡易，實(shí)驗(yàn)成本低、安全無污染的特點(diǎn)，檢出限3.0mg/kg和1.5mg/L。此方法不適用于測定香辛料或含有香辛料的堅(jiān)果食品，芳香類化合物經(jīng)蒸餾汽化，冷凝后導(dǎo)向待測液，能與碘標(biāo)準(zhǔn)溶液起氧化還原反應(yīng)，干擾測定結(jié)果。
使用凱氏定氮蒸餾裝置，和數(shù)字滴定器或是和電位滴定儀聯(lián)合來進(jìn)行蒸餾和滴定，能夠?qū)崿F(xiàn)半自動化，提高檢測效率，適用于測定大批量的樣品檢測。并且自動電位滴定儀采用電位的突躍來判定滴定終點(diǎn)，檢測靈敏度高，結(jié)果重現(xiàn)性好。壺試蒸餾電位滴定法，采用專利蒸餾裝置，以氫氧化鈉為吸收液，同樣用碘標(biāo)準(zhǔn)液滴定，能夠避免一些高沸點(diǎn)的干擾物質(zhì)流入吸收瓶中，達(dá)到預(yù)純化蒸餾組分的作用，解決了生姜類樣品用乙酸鉛吸收時變黑，影響滴定結(jié)果判斷的問題。

（2）酸堿滴定法

《農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)水果蔬菜及其制品中二氧化硫總量的測定》NY/T1435-200采用此方法，方法檢出限為0.3mg/kg～2.8mg/kg。樣品加酸蒸餾后用過氧化氫吸收并氧化成硫酸根，再用氫氧化鈉滴定

NY/T1435-2007中提出，如果滴定用0.01moUL氫氧化鈉標(biāo)液的體積超過10mL的，則需要采用附錄A的重量法進(jìn)行驗(yàn)證；如果滴定用0.01mol/L氫氧化鈉標(biāo)液的體積小于10mL的，則需要采用附錄B的濁度法進(jìn)行驗(yàn)證。此方法對二氧化硫的吸收較完全，對滴定時間也沒有嚴(yán)格要求，滴定終點(diǎn)清晰易辨。但特殊情況還需對結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證才能報(bào)告，使得操作起來步驟繁瑣，耗時長。

有研究采用多功能微芯片蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾后再用氫氧化鈉滴定。此微晶片由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成，體積小巧，而且樣品消耗量低，可移植性更強(qiáng)，成本更低，檢測時間快。此裝置的平均蒸餾效率為90.5％。

（3）回流滴定法

在密閉容器中，加入過量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液和少許淀粉，對樣品直接進(jìn)行加熱回流，釋放出來的二氧化硫直接與碘標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)，生成穩(wěn)定的硫酸根，過量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定，根據(jù)硫代硫酸鈉標(biāo)液消耗量間接計(jì)算出試樣中二氧化硫含量。其方法在測定食品中二氧化硫殘留量時，檢出限0.30mg/kg，平均回收率在99％以上，比蒸餾法提高了15％操作步驟簡單。但VC、Fe²⁺、Fe³⁺、S₂0₃^-、N0₂^-等具有氧化還原性的物質(zhì)對測定結(jié)果存在影響。

3、色譜法

（1）離子色譜法

與傳統(tǒng)化學(xué)法相比，離子色譜法的適用范圍廣，具有干擾少、準(zhǔn)確度高，靈敏度高、精密度好的特點(diǎn)，檢出限為4.0mg/kg。

《出口食品中亞硫酸鹽的檢測方法-離子色譜法》SN/T2918-2011中，樣品經(jīng)過提取、凈化后，經(jīng)離子色譜檢測。此方法前處理過程比較繁瑣，一些類別的樣品要事先蒸餾后用甲醛吸收再測定；含油脂較多的食品需要用石油醚提取去除油脂；含色素類樣品需通過石墨炭黑小柱去除。且樣品和標(biāo)準(zhǔn)液在甲醛中的穩(wěn)定時間只有24h，儀器測定一個樣品需要20min。樣品量大的時候，需要控制好檢測時間。也有相關(guān)研究表明蒸餾后可以使用過氧化氫、甘露醇或三乙醇胺作為吸收液。用全自動凱氏定氮儀進(jìn)行蒸餾，可以大大提高蒸餾的效率。還有研究表明，可以使用0.2mol/L的氫氧化鈉提取亞硫酸鹽，通過陰離子交換柱和電導(dǎo)率檢測器，用離子色譜法測定二氧化硫。該方法操作簡單，回收率為81％～105％，能有效測定干果中高含量的亞硫酸鹽。

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