三氯乙醛多通過污灌或施用廢酸(由有機(jī)氛農(nóng)藥生產(chǎn)中所排出的含三氯乙醛的廢硫酸)

磷肥進(jìn)入農(nóng)田。三級(jí)乙醛(TCH〕極易轉(zhuǎn)化為三氯乙酸(TCAA)。TCAA是一種農(nóng)田除草劑，60年代曾廣泛施用于農(nóng)田除草，二者化學(xué)式為:

C1₃C-CHO (TCH)，C1₃C-COOH (TCAA)

當(dāng)用有機(jī)溶劑提取土壤中微量三氯乙醛和三氯乙酸時(shí)，一些干擾性雜質(zhì)如色素等會(huì)一起進(jìn)入提取液，若不經(jīng)凈化處理，這些雜質(zhì)將引起色譜柱和檢定器的污染。

用液上法(Head-Space，又稱頂空法)可避免冗長(zhǎng)的凈化過程和使用大量有機(jī)溶劑，直接以水提取待測(cè)物。TCAA在硫酸的作用下與甲醇極易形成三氯乙酸甲酯(TCA-Me )，后者蒸汽壓明顯增加。TCAA酯化后，不僅在色譜柱上的分離效果更好，而且檢測(cè)靈敏度顯著提高。TCH和TCA-Me在強(qiáng)酸條件下，揮發(fā)性增加。經(jīng)加熱平衡后抽取封閉體系中液面上的氣體進(jìn)行色譜測(cè)定可定性定量。

1、儀器

色譜儀;配電子捕獲檢測(cè)器的氣相色譜儀《GC/ECD)。色譜性長(zhǎng)2 m,10%硅油1號(hào)涂于101酸洗白色擔(dān)體(80目～100目)上或類似色譜柱。

2、試劑

三氯乙酸(C1₃C-OOOH )、三氯乙醛(C1₃,C-CHO)標(biāo)準(zhǔn)物;濃硫酸(p=1.84g·cm^-1),甲醇(均為分析純)。

3、操作步驟

稱鮮土20.0g (另稱一定量鮮土測(cè)水份含量，最終結(jié)果換算成干土計(jì))，置于100mL磨口三角瓶中加蒸餾水50mL,滴加3滴～5滴濃H₂S0₄，加塞，振蕩20min,離心，吸取上清液5mL置于25mL氣液平衡瓶中，加硫酸2.5mL,稍冷后，用硅橡膠塞塞緊瓶口，待氣一液平衡后，測(cè)TCH。另吸取上清液5mL置于平衡瓶中，加硫酸2.5mL,稍冷后，加甲醇0.5mL，用硅橡膠塞塞緊瓶口，待氣一液平衡后測(cè)TCAA。平衡瓶置入水溶恒溫箱中((50^oC)2 h，用1mL氣密性注射器抽取液上氣體0.5mL進(jìn)行色譜測(cè)定。外標(biāo)法以峰高定量。

色譜條件:①TCH柱溫95^oC,檢測(cè)器及氣化溫均為150^oC,載氣N₂流速30mL·min^-1;②TCAA:柱溫120^oC，檢測(cè)器及氣化溫均為170^oC,N₂流速38mL·min^-1。

4、校正曲線的制作

準(zhǔn)確稱取TCH和TCAA標(biāo)準(zhǔn)物若干，用蒸餾水分別配成2000mg·L^-1的貯備液，以此液逐步稀釋成0.1mg·L^-1,0.2 mg·L^-1,0.4mg·L^-1,0.8mg·L^-1,1.2mg·L^-1,1.6mg·L^-1的系列標(biāo)準(zhǔn)液。吸取不同濃度標(biāo)準(zhǔn)液各5mL，分別置于平衡瓶中，并分別按照TCH和TCAA測(cè)定方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行處理和測(cè)定，以濃度的對(duì)其峰高作圖，分別獲得TCH和TCAA的校正曲線。

5、結(jié)果計(jì)算

式中: ω(C1₃C-CHO )或ω(C1₃-COOH)——土樣中TCH或TCAA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg·kg^-1，

P——土樣中待測(cè)物(TCH或TCAA)的峰高所對(duì)應(yīng)校正曲線上的濃度，mg·L^-1;

V——土樣中蒸餾水加入量,mL;

n——上清液稀釋倍數(shù);

m——土樣稱樣量，g；

k——土樣水分含量，%

R——TCH或TCAA的土壤添加回收率，%。

6、方法的靈敏度回收率及變異系數(shù)

最低檢測(cè)濃度:對(duì)土樣中TCH為0. 0021mg·kg^-1，對(duì)土壤中CAA為0.0027mg ·kg^-1。以添加濃度分別為0.01mg·kg^-1,0.5mg·kg^-1,5.0mg·kg^-1土樣(各3個(gè)重復(fù))作回收實(shí)驗(yàn)，所得回收率均大于90%。11份重復(fù)樣所得變異系數(shù)TCAA(0.05 mg·kg^-1)為10.27% ,TCH(0.05 mg·kg^-1)為9.45%。

參考資料：土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法