4、質(zhì)譜測(cè)定氮?dú)獾耐凰乇戎?/p>

通過管道或雙路進(jìn)樣系統(tǒng)將樣品氮?dú)馑腿胭|(zhì)譜計(jì)中，氮分子在離子派中受電子轟擊后產(chǎn)生了不同質(zhì)荷比的離子峰(表48-4)。質(zhì)量14和15峰的強(qiáng)度很弱，僅是質(zhì)量28和30峰強(qiáng)度的1/10。而它們又是原子離子峰和雙電荷分子峰的疊加。因此，測(cè)定氮同位素比值時(shí)一般不選擇14和15峰，而采用質(zhì)荷比為28,29和30的單電荷分子離子峰。

對(duì)氮同位素示蹤試驗(yàn)，當(dāng)樣品的¹⁵N豐度小于5原子%時(shí)，由于質(zhì)荷比30峰的強(qiáng)度很弱，難以精確測(cè)最，通常選用28和29的峰進(jìn)行測(cè)量。質(zhì)譜計(jì)測(cè)得的是不同質(zhì)荷比離子束的離子流強(qiáng)度，以輸出電壓(V)表示。

用質(zhì)譜計(jì)測(cè)定氮素同位素比值，可采用單路測(cè)量，也可采用雙路(樣品路和標(biāo)準(zhǔn)路)比較測(cè)量。所用接收器，可用單束測(cè)量，亦可用雙束或多束同時(shí)測(cè)量。對(duì)¹⁵N示蹤試驗(yàn)樣品，一般均采用單路雙束測(cè)量的方法;而對(duì)低豐度的示蹤樣品和進(jìn)行自然豐度變異研究的樣品，都是采用雙樣(多束)比較精密測(cè)量的方式。

用單束法測(cè)量質(zhì)荷比28和29的離子流強(qiáng)度，只能通過磁場(chǎng)張度掃描(或加速電壓掃描)由同一個(gè)接收器逐一地接收兩種不同質(zhì)荷比的離子束。為了消除由于不同時(shí)間測(cè)量給離子流強(qiáng)度比帶來的誤差，測(cè)量峰強(qiáng)時(shí)應(yīng)按等時(shí)間間隔輪流測(cè)定的辦法記錄，并以等差插入法計(jì)算離子流強(qiáng)度比。雙路比較精密測(cè)量，一般都在計(jì)算機(jī)控制下進(jìn)行的，可作樣品和標(biāo)準(zhǔn)的自動(dòng)切換、離子流強(qiáng)度的自動(dòng)計(jì)數(shù)和運(yùn)算，最后給出29/28和30/28的比值和8值。

（1）特珠儀器與設(shè)備

同位素質(zhì)譜計(jì);帶有U型冷阱和活塞的毛細(xì)管，并通過它連接真空氣化裝里和質(zhì)譜計(jì)的氣體進(jìn)樣系統(tǒng)(見圖48-11)。

（48-11）

（2）分析步驟

先關(guān)閉真空氣化裝置上的活塞C,通過質(zhì)譜計(jì)的前級(jí)真空系統(tǒng)將毛細(xì)管的管道抽成真空，并使毛細(xì)管的U型部分浸埋在液氮冷阱中。

打開活塞C，將次溴酸鈉氧化反應(yīng)產(chǎn)生的氮?dú)鈽悠方?jīng)毛細(xì)管送入質(zhì)譜計(jì)的進(jìn)樣系統(tǒng)。然后再打開質(zhì)譜計(jì)進(jìn)樣系統(tǒng)與離子源的隔離閥，在適當(dāng)?shù)膲簭?qiáng)下使一定量的氣體樣品進(jìn)入質(zhì)譜計(jì)的離子源內(nèi)，測(cè)量質(zhì)荷比為28.29和30的離子流強(qiáng)度。

測(cè)量離子流的操作方法隨使用的質(zhì)譜計(jì)型號(hào)而有所不同。有關(guān)操作方法可查閱每臺(tái)儀器的說明書。

（3）結(jié)果計(jì)算

對(duì)¹⁵N示探試驗(yàn)樣品，離子流強(qiáng)度比(R)為:

（48-6）

設(shè)P表示¹⁵N原子，q表示¹⁵N原子。由于在次溴酸鹽氧化生成氮?dú)獾姆磻?yīng)過程中，就同位素組成而言，N₂分子的形成是隨機(jī)結(jié)合的，則可以表示為:

(p+p)²=p²+2pq+q²

式中等式右邊各項(xiàng)在質(zhì)譜計(jì)中分別對(duì)應(yīng)于質(zhì)量28(¹⁴N¹⁴N)峰、質(zhì)量29(¹⁴N¹⁵N)峰和質(zhì)量30(¹⁵N¹⁵N)峰，因而(48-6)式也可寫成:

（48-7）

此式可改寫成：

（48-9）

（48-7）式代入（48-9）式，得：

（48-10）

（48-10）式是根據(jù)質(zhì)譜計(jì)測(cè)得的28和29離子流強(qiáng)度比計(jì)算¹⁵N原子%的一般公式。當(dāng)質(zhì)量30（¹⁵N¹⁶N）峰值達(dá)到可準(zhǔn)確測(cè)量時(shí)，也可以用3個(gè)質(zhì)譜峰值，按下列公式計(jì)算¹⁵N原子百分?jǐn)?shù)：

（48-11）

對(duì)¹⁵N自然豐度變異研究的樣品，由于采用多束（質(zhì)量 28,29和30)同時(shí)接收，和樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品（實(shí)驗(yàn)室工作標(biāo)準(zhǔn)N₂)比較測(cè)量的辦法。根據(jù)(48.2.3)所述，首先給出的結(jié)果是樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的29/28以及30/28的比值，然后再按照48.5的公式得出樣品相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)樣品的δ¹⁵N值。

（4）注意事項(xiàng)

①¹⁵N質(zhì)譜測(cè)定法的靈敏度較¹⁵N發(fā)射光譜測(cè)定法低，因此供質(zhì)譜分析的氮量較高，一般要求2mg的氮。分析氮量較低時(shí)，空氣漏入的污染和本底的影響較嚴(yán)重，使¹⁵N質(zhì)譜測(cè)定的結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重偏差。對(duì)于某些樣品量很少的示蹤試驗(yàn)，可采用¹⁵N光譜儀測(cè)定樣品中的¹⁵N豐度，¹⁵N發(fā)射光譜法一般要求的樣品氮量在5μg-10μg左右。

② ¹⁵N質(zhì)譜測(cè)定法的測(cè)量精度取決于所使用的質(zhì)譜計(jì)性能，單路測(cè)量示蹤試驗(yàn)的樣品¹⁵N豐度，精度一般在0.5%～0.05%;雙路比較測(cè)量自然豐度樣品的氮同位索比值，精度在0.01‰～0.005‰。

參考資料：土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法