2)比爾定律

該定律屬于光吸收基本定律，是比色分析法和吸收光度法研究的基礎(chǔ)。該定律的物理意義為:對(duì)于有均勻非散射特性的吸光物質(zhì)來(lái)說(shuō)，當(dāng)吸光物質(zhì)被平行單色光經(jīng)過(guò)時(shí)，吸光度的計(jì)算公式如下

A=lgI0It=lg1T=KLc   (1)

其中，I0、It分別表示入射和投射光的強(qiáng)度，T表示透過(guò)率，K表示吸收系數(shù)，與入射光的溫度和波長(zhǎng)相關(guān)，L表示光程，c表示物質(zhì)的濃度，并且c與L成正比，通過(guò)式(1)可以得到，光程一定的情況下，A與c呈線性關(guān)系。

當(dāng)介質(zhì)中有多種吸收光時(shí)，采用吸光度的加和性來(lái)定量分析光譜。假設(shè)組分物質(zhì)均勻混合時(shí)，物質(zhì)間無(wú)相互作用，并且不會(huì)與入射光間存在光化學(xué)反映，只有光吸收[9]。

對(duì)于多分組體系來(lái)說(shuō)，能夠按照吸光度的加和性對(duì)吸光度進(jìn)行求解，設(shè)三種組分共同組成混合物，并且之間無(wú)相互作用，分別用向量s1、s2和s3來(lái)表示其對(duì)應(yīng)的光譜吸光度，對(duì)應(yīng)的濃度為c1、c2和c3，按照加合定律，該體系的A可以由下式求出

A=c1s1+c2s2+c3s3+e   (2)

式中，e表示儀器測(cè)量誤差，則有:

A1=c1s11+c2s12+c3s13+eA2=c1s21+c2s22+c3s23+e?Am=c1sm1+c2sm2+c3sm3+e   (3)

式(3)中，m代表波長(zhǎng)點(diǎn)數(shù)，Am代表混合物在m處的吸光度，令A(yù)=[A1A2…Am]T，s=[sT1sT2sT3]，c=[c1c2c3]T，e=[e1e2e3]T，此時(shí)式(3)的矩陣乘積為:

A=cs+e   (4)

對(duì)于包含p個(gè)組分樣本n在m下數(shù)據(jù)的矩陣表達(dá)式如下

An×m=Cn×pSp×m+En×m   (5)

3.2 數(shù)據(jù)預(yù)處理

1)均值中心化

均值中心化可以聯(lián)系待測(cè)物質(zhì)和光譜吸收度的變化，對(duì)校正集的光譜進(jìn)行求解，對(duì)樣品和平均光譜做減法計(jì)算，可以獲得經(jīng)過(guò)變換之后的光譜，構(gòu)建光譜定性或者定量模型之前，常見的數(shù)據(jù)預(yù)處理方法為均值中心化，該方法可以使樣品光譜間的差異得到提升，大大提高了模型的分析能力。

對(duì)校正集樣品的平均光譜進(jìn)行計(jì)算

x¯k=∑i=1nxi，kn   (6)

其中，n表示校正集的樣品數(shù)量，k=1，2，…，m，對(duì)于未知的樣品譜x來(lái)說(shuō)，利用下式可以獲得經(jīng)過(guò)處理后的光譜:

xcentered=x−x¯   (7)

2)標(biāo)準(zhǔn)化

標(biāo)準(zhǔn)化又可以稱作均值方差化，首先對(duì)經(jīng)過(guò)均值中心化處理所得的光譜和利用校正集光譜矩陣求得的標(biāo)準(zhǔn)偏差光譜進(jìn)行求解，再利用前者對(duì)后者做除法運(yùn)算。

標(biāo)準(zhǔn)偏差光譜的計(jì)算公式如下

sk=∑i=1n(xi，k−x¯k)2n−1   (8)

經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化處理之后的光譜為

xautosacled=x−x¯s   (9)

3.3 并行處理網(wǎng)絡(luò)下水質(zhì)污染物跟蹤檢測(cè)

利用紫外光譜來(lái)替代水質(zhì)污染物當(dāng)作報(bào)警參數(shù)，通過(guò)對(duì)水質(zhì)異常的檢測(cè)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水質(zhì)污染物的跟蹤檢測(cè)，光譜矩陣可以反映出水質(zhì)中污染物的變化情況，利用紫外光譜檢測(cè)水質(zhì)異常的步驟如下:

1)學(xué)習(xí)階段。測(cè)量歷史光譜可以得到基準(zhǔn)光譜，其中包含光譜的特征和形狀。

2)報(bào)警參數(shù)的設(shè)置。利用統(tǒng)計(jì)和經(jīng)驗(yàn)方法可以設(shè)置該參數(shù)，按照水質(zhì)中的異常事件對(duì)其進(jìn)行過(guò)調(diào)整。

3)水質(zhì)異常判斷。通過(guò)基線光譜和報(bào)警參數(shù)對(duì)水質(zhì)的正常和異常情況進(jìn)行判斷，光譜的一階和二階導(dǎo)數(shù)以及吸光度也可以對(duì)水質(zhì)異常數(shù)據(jù)進(jìn)行判斷，采用光譜矩陣導(dǎo)數(shù)對(duì)其判斷時(shí)，可以消除掉光譜基線變化時(shí)帶來(lái)的影響，完成對(duì)光譜基線的異常判斷[10]。

4)處理報(bào)警事件。當(dāng)水質(zhì)異常數(shù)據(jù)與正常數(shù)據(jù)值相差不大時(shí)，可以對(duì)水質(zhì)展開實(shí)驗(yàn)分析，再做下一步處理。當(dāng)水質(zhì)異常數(shù)據(jù)與正常數(shù)據(jù)值相差較大時(shí)，則需要對(duì)其采取緊急措施。

并行處理網(wǎng)絡(luò)下水質(zhì)污染物跟蹤檢測(cè)可以輸出分類模型，分類模型則是對(duì)實(shí)例進(jìn)行映射，并且映射到特定類中。對(duì)于水質(zhì)污染物跟蹤檢測(cè)來(lái)說(shuō)，輸出結(jié)果有水質(zhì)正常和異常兩類，與水質(zhì)本身的正常與否相結(jié)合，有四種判斷:

1)真陽(yáng)性:表示水質(zhì)本身和檢測(cè)結(jié)果均為異常。

2)偽陽(yáng)性:表示水質(zhì)本身正常，但結(jié)果為異常。

3)真陰性:表示水質(zhì)本身和檢測(cè)結(jié)果均為正常。

4)偽隱性:表示水質(zhì)本身異常，但結(jié)果正常。

并行處理網(wǎng)絡(luò)下水質(zhì)污染物跟蹤檢測(cè)的性能指標(biāo)有以下幾種:

檢出率:也可以稱為真陽(yáng)性率或者靈敏度，是指在檢測(cè)水質(zhì)污染物時(shí)，檢測(cè)出的水質(zhì)異常次數(shù)占異?？偞螖?shù)的百分比，檢出率的具體計(jì)算公式如下

PD=TP(TP+FN)×100%   (10)

其中，TP表示水質(zhì)異常次數(shù)，(TP+FN)表示異?？偞螖?shù)。

誤報(bào)率:也可以稱為假陽(yáng)性率，是指在檢測(cè)水質(zhì)污染物時(shí)，其表達(dá)式為

FAR=FP(TN+FP)*100%   (11)

式中，F(xiàn)P代表水質(zhì)虛假異常次數(shù)，(TN+FP)代表全部決策次數(shù)。

平均檢測(cè)時(shí)間:是指水質(zhì)異常發(fā)生時(shí)間和給出報(bào)警時(shí)間之間差值的平均值，可以反映出水質(zhì)污染物跟蹤檢測(cè)方法的平均延誤率，表達(dá)式如下

MTTD=1n′∑i=1n′|tid−tir|   (12)

式中，n′代表水質(zhì)異常點(diǎn)數(shù)，tid代表檢測(cè)出水質(zhì)污染物的時(shí)間，tir代表實(shí)際發(fā)生異常的時(shí)間。

經(jīng)過(guò)上述分析與計(jì)算，完成了對(duì)并行處理網(wǎng)絡(luò)下水質(zhì)污染物的跟蹤檢測(cè)。

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