甲基叔丁基醚(MTBE)是一種無色、透明、高辛烷值的液體，具有醚的氣味。MTBE具有高辛烷值，合適的含氧量，是生產(chǎn)無鉛汽油的理想調(diào)和組分。作為汽油添加劑可以增加汽油的辛烷值，而且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，燃燒效率高，可以抑制臭氧的生成，添加MTBE的汽油還能改善汽車的冷啟動(dòng)特性和加速性能，降低尾氣中CO的含量。另外，MTBE還是一種重要的化工原料，通過其裂解制備高純異丁烯，進(jìn)而制備丁基橡膠等產(chǎn)品；此外，質(zhì)量好的MTBE還是一種重要的醫(yī)藥中間體。

工業(yè)上，MTBE的生產(chǎn)主要是以甲醇和異丁烯或者甲醇和叔丁醇為原料進(jìn)行生產(chǎn)，此外也可以用環(huán)氧丙烷/MTBE聯(lián)產(chǎn)法進(jìn)行生產(chǎn)。從催化劑和生產(chǎn)工藝等方面概述了我國MTBE生產(chǎn)技術(shù)的研究進(jìn)展，并指出了其今后的發(fā)展建議。

1 催化劑

丹東明珠特種樹脂有限公司呂曉東等開發(fā)出一種甲醇-叔丁醇制備MTBE的醚化催化劑及其制備方法。該催化劑是由油相和分散相共存中懸浮共聚，經(jīng)抽提、干燥、篩分制得共聚白球，然后經(jīng)過磺化、洗滌后制得。其中的油相包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和二乙烯基苯單體以及致孔劑和引發(fā)劑，所述的分散相包括水和聚乙烯醇。采用該催化劑制備MTBE，叔丁醇的轉(zhuǎn)化率>60%，表現(xiàn)出優(yōu)良的反應(yīng)催化活性。

凱瑞環(huán)?？萍脊煞萦邢薰竟鶠槔诘乳_發(fā)出一種叔丁醇-甲醇醚化樹脂催化劑及其制備方法。它是以苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)共聚的聚合白球?yàn)槟阁w，將聚合白球置于分散相中，然后加入均一相對(duì)聚合白球母體進(jìn)行包裹得到共聚物白球，共聚物白球經(jīng)過功能基團(tuán)穩(wěn)定化后得到成品白球，白球即為叔丁醇-甲醇醚化樹脂催化劑。采用該方法制備的叔丁醇-甲醇醚化樹脂催化劑具有高活性、高耐溫性和高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。該催化劑上的大孔表現(xiàn)出特殊的極性，對(duì)叔丁醇與甲醇的吸附性能高，可使兩股物料更容易接近活性中心，進(jìn)而發(fā)生反應(yīng)，增強(qiáng)反應(yīng)活性；該催化劑特殊的甲醇吸附能力使甲醇飽和蒸氣壓降低，提高了甲醇的利用率，降低了生產(chǎn)成本。

中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司繆金妹等[4]開發(fā)出一種制備MTBE的催化劑。該催化劑的制備方法是將苯乙烯固載于介孔分子篩SBA-15上，然后對(duì)SBA-15用3-巰基-1丙磺酸鈉鹽(MPS)進(jìn)行表面改性制備SBA-15/MPS。將SBA-15/MPS、苯乙烯和引發(fā)劑加至甲苯溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)12h， 然后經(jīng)抽濾、甲苯抽提、真空干燥制得SBA-15/苯乙烯雜化材料SBA-15/PS。將SBA-15/PS和98%濃硫酸在一定溫度下反應(yīng)2h， 經(jīng)抽濾、50%稀硫酸洗滌、水洗、真空干燥后制得酸催化劑[SBA-15/PS]-SO3H。SBA-15的孔道結(jié)構(gòu)增加了反應(yīng)物料與活性中心的接觸，將其作為甲醇和叔丁醇醚化反應(yīng)制備MTBE的催化劑，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，具有較好的催化活性及重復(fù)使用性能。在反應(yīng)溫度為50～110℃，常壓，甲醇和叔丁醇摩爾比為1～5條件下，使用該催化劑，可使MTBE的收率達(dá)到43.2%。

安徽海德化工科技有限公司黃幫義開發(fā)出一種制備MTBE的方法。該方法以蒙脫土為載體，通過酸化、鈦酸酯改性和納米二氧化鈦負(fù)載等步驟制成催化劑。該催化劑的活性和穩(wěn)定性高于現(xiàn)有技術(shù)采用的苯乙烯-二乙烯苯共聚物為基體的磺酸樹脂，同時(shí)催化劑再生后可循環(huán)使用，得到的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，選擇性好，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

2 生產(chǎn)工藝

凱瑞環(huán)?？萍脊煞萦邢薰久M(jìn)池等開發(fā)出一種制備MTBE的生產(chǎn)工藝。它包括依次連接的第一催化蒸餾塔、并聯(lián)或者串聯(lián)的2個(gè)反應(yīng)器、第二催化蒸餾塔。叔丁醇在第一催化蒸餾塔內(nèi)的催化劑Ⅰ的催化作用下脫水生成異丁烯，異丁烯經(jīng)冷卻后進(jìn)入到反應(yīng)器中，與甲醇在載液中以及在催化劑Ⅱ的催化作用下生成MTBE；未反應(yīng)的異丁烯和甲醇在第二催化蒸餾塔內(nèi)的催化劑Ⅲ的催化作用下繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，生成MTBE，產(chǎn)品經(jīng)換熱冷卻后得到MTBE。該方法工藝簡(jiǎn)單，操作容易，催化劑壽命長(zhǎng)，降低了能耗和設(shè)備投資。

中國石油化工股份有限公司郭巖鋒等開發(fā)出一種高純MTBE的生產(chǎn)工藝。碳四和部分甲醇充分混合后成為均相；混合后的碳四和部分甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)；反應(yīng)后的混合物與剩余甲醇進(jìn)入第二靜態(tài)混合器；從第二靜態(tài)混合器出來的混合物進(jìn)入催化精餾塔，在催化劑的作用，混合物中的異丁烯與甲醇繼續(xù)催化精餾反應(yīng)生成MTBE，通過精餾，將碳四、甲醇與MTBE進(jìn)行分離；催化精餾塔塔底得到的粗產(chǎn)品進(jìn)入精餾塔，通過精餾將MTBE產(chǎn)品進(jìn)行進(jìn)一步提純；精餾塔塔頂產(chǎn)品進(jìn)行吸附精制，以保證產(chǎn)品達(dá)到質(zhì)量要求。該方法在保證高純MTBE生產(chǎn)的同時(shí)，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，采用吸附精制工藝，降低了精餾塔的塔板數(shù)，進(jìn)而降低了分離裝置的能耗。

山東京博石油化工有限公司賈慶偉等開發(fā)出一種生產(chǎn)高純MTBE的方法。將甲醇和異丁烯按照物質(zhì)的量比(1.07～1.09)∶1加入到設(shè)置有催化層的醚化反應(yīng)器中進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到的反應(yīng)液從醚化反應(yīng)器的出料口排出；排出的反應(yīng)液在催化蒸餾塔中繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)并蒸餾分離，得到塔底液；催化精餾塔的塔頂壓力為0.65～0.7MPa， 塔底溫度為135～140℃；所述塔底液在脫重塔中進(jìn)行精餾分離，得到MTBE；重脫塔的塔頂壓力為 0.15～0.2MPa， 塔底溫度為90～95℃。該方法通過對(duì)MTBE生產(chǎn)過程中工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化控制，能夠在停脫輕塔的情況下制備純度≥99.5%的MTBE。

大連理工大學(xué)阮雪華等[9]開發(fā)出一種綜合利用醚后碳四的MTBE生產(chǎn)工藝。該工藝通過熱泵精餾、第一萃取精餾、丁烯異構(gòu)化、異丁烯醚化和第二萃取精餾的耦合流程，獲得粗異丁烷、粗正丁烷和甲基叔丁基醚等3種主要產(chǎn)品。粗異丁烷通過脫氫生產(chǎn)異丁烯，利用率可達(dá)95%，粗正丁烷通過蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯和丁二烯，利用率可達(dá)62%，顯著提高碳四資源的有效利用程度。通過熱泵精餾預(yù)分離異丁烷和正丁烷，減少第一萃取精餾的負(fù)荷，通過丁烯異構(gòu)化、異丁烯醚化預(yù)提濃正丁烷，減少第二萃取精餾的負(fù)荷，可顯著降低醚后碳四分離與綜合利用的能耗，萃取溶劑再生過程的蒸汽用量至少可節(jié)約30%。

陳久倉開發(fā)出一種高純度MTBE的合成方法。它是以異丁烯和甲醇為原料、催化劑催化反應(yīng)制得粗MTBE，將粗MTBE和集硫劑混合均勻，在真空烘箱中攪拌烘烤，烘烤后的混合液送入蒸餾塔中，收集的含硫混合物從塔底流出，純化后的MTBE從塔頂流出；用集硫劑將雜質(zhì)硫吸收脫出，工藝簡(jiǎn)單可控，除雜效果好，在集硫劑成分中，部分草酸亞鐵能被高錳酸鉀氧化成草酸鐵，碳納米管經(jīng)保護(hù)氣氛爐燒結(jié)、反應(yīng)釜處理后，表面會(huì)產(chǎn)生凹凸不平的形狀，部分區(qū)域會(huì)形成裂紋，增加了碳納米管的吸附活性和吸附表面積，氯化銀和硝酸鈷、硅膠的配合使用，能使脫硫更徹底。采用該方法制備的MTBE雜質(zhì)含量少，純度高，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單且可控。

北京恩澤福萊科技有限公司姚志龍等開發(fā)出一種叔丁醇與甲醇醚化反應(yīng)制備MTBE的方法。叔丁醇甲醇混合液自催化劑段中部進(jìn)入催化精餾塔，甲醇自塔頂進(jìn)入催化精餾塔，在催化精餾塔內(nèi)，叔丁醇和甲醇在催化劑作用下進(jìn)行醚化反應(yīng)，塔頂產(chǎn)品經(jīng)分離獲得MTBE。催化精餾塔塔頂無回流；通過塔釜再沸器對(duì)塔釜液加熱，塔釜未反應(yīng)的叔丁醇繼續(xù)上升并在催化劑作用下與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)。該方法提高了叔丁醇的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)選擇性，且操作簡(jiǎn)單，能耗低。

3 其他

山東京博石油化工有限公司鄧曉旭等開發(fā)出一種MTBE中微量苯的檢測(cè)方法。它是將MTBE待測(cè)樣品與內(nèi)標(biāo)物混合后，進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果和建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線按照內(nèi)標(biāo)計(jì)算公式計(jì)算，得到MTBE中微量苯的含量；所述氣相色譜檢測(cè)采用雙柱系統(tǒng)，先通過正吹色譜柱A將各組分按沸點(diǎn)依次分離至辛烷沖洗出來，再通過反吹色譜柱A將沸點(diǎn)大于辛烷的組分排除，最后通過色譜柱B將沸點(diǎn)小于辛烷的組分分離后檢測(cè)，得到檢測(cè)結(jié)果。所述色譜柱A裝填有甲基硅酮，色譜柱B裝填有1‚2‚3-三(2-氰基乙氧基)丙烷。該檢測(cè)方法采用特定裝填物的雙柱系統(tǒng)、通過內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行MTBE中微量苯的氣相色譜檢測(cè)，能夠滿足MTBE中微量苯含量的檢測(cè)要求，檢測(cè)限低、檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確。

安徽海德化工科技有限公司黃幫義開發(fā)出一種純化MTBE的方法。它是將MTBE粗品通過裝有除硫板的固定床，得到總硫化物含量低于10mg/kg的MTBE產(chǎn)品。所述除硫板的制備方法是將鐵鹽、沸石、凹凸棒土粉和活性碳纖維加入到高速混合機(jī)中進(jìn)行混合得到干粉混合物；按比例將所述的干粉混合物、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺加入到水中，攪拌混合均勻后倒入模具中，壓實(shí)成型；將成型后的坯樣進(jìn)行干燥，即得所述的除硫板。采用該除硫板對(duì)MTBE粗品進(jìn)行純化，能夠降低其中的硫化物含量；此外，該除硫板具有較高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，在除硫作業(yè)中具有較好的穩(wěn)定性。

4 結(jié)束語

在催化劑方面，積極開發(fā)合成MTBE的新型催化劑，提高催化劑對(duì)反應(yīng)溫度的適應(yīng)性，減少催化劑失活或者開發(fā)再生技術(shù)，以便在實(shí)際生產(chǎn)中減少催化劑的使用量，降低生產(chǎn)成本。在MTBE生產(chǎn)工藝方面，通過技術(shù)改進(jìn)，簡(jiǎn)化操作流程，提升原料轉(zhuǎn)化率，提高產(chǎn)品純度，降低生產(chǎn)成本，并實(shí)現(xiàn)環(huán)保生產(chǎn)。

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