有機氯農(nóng)藥曾是世界范圍內(nèi)大量使用的農(nóng)藥之一，因其可長期殘留在環(huán)境中，并通過生物富集和食物鏈作用，對人類身體健康產(chǎn)生重大危害。有機氯農(nóng)藥在生物體內(nèi)酶難于降解，所以積存在動、植物體內(nèi)的有機氯農(nóng)藥分子消失緩慢。由于這一特性，它通過生物富集和食物鏈的作用，環(huán)境中的殘留農(nóng)藥會進一步得到富集和擴散。通過食物鏈進入人體的有機氯農(nóng)藥能在肝、腎、心臟等組織中蓄積，特別是由于這類農(nóng)藥脂溶性大，所以在體內(nèi)脂肪中的富集作用更突出。

固相萃取包括液相和固相的物理萃取過程。當(dāng)樣品溶液通過吸附劑床時，分離物濃縮在其表面，其他樣品成分通過吸附劑床；通過只吸附分離物而不吸附其他樣品成分的吸附劑，可以得到高純度和濃縮的分離。本方法采取固相萃取-氣象色譜法以二氯甲烷作為洗脫液，洗脫小柱中的有機氯農(nóng)藥，洗脫液經(jīng)溶劑轉(zhuǎn)換和濃縮后使用氣象色譜進行分離并使用ECD檢測器測定。

1 試驗儀器與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：氣象色譜Agi Lent (7890B)；檢測器ECD；色譜柱DB-35MS (30m×0.25mm×0.25μm)；全自動固相萃取儀：Lab Tech (Sepaths UP-6V)；固相萃取小柱：Di KMA。

試劑：正己烷、二氯甲烷、甲醇(農(nóng)殘級)。12種有機氯標(biāo)準(zhǔn)溶液：六氯苯、α-六六六、林丹、β-六六六、七氯、δ-六六六、外環(huán)氧七氯、環(huán)氧七氯、4,4-DDE、4,4-DDD、2,4-DDT、4,4-DDT (100±0.5μg/m L ULTRA公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 色譜條件

程序升溫條件：80℃保持0min；20℃/min升到240℃；5℃/min升到285℃，保持0min。

其他條件：隔墊吹掃流量3m L/min，進樣口溫度270℃，檢測器溫度300℃，進樣量1μL，進樣方式：分流進樣，分流比10∶1。

1.2.2 固相萃取條件

取1000m L水樣于樣品瓶中，使用8m L甲醇和8m L水分別以3m L/min速度對C18柱進行活化，以浸泡模式上樣，上樣速度控制在10m L/min，上樣完成使用15m L水清洗樣品瓶，干燥2min；15m L二氯甲烷洗脫樣品瓶，干燥2min；8m L二氯甲烷洗脫萃取柱，干燥3min。萃取液經(jīng)疏水膜脫水后使用氮吹儀濃縮至約1m L時，加入10m L正己烷進行溶劑轉(zhuǎn)換，重復(fù)三次后，使用正己烷定容至1m L。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 實驗結(jié)果

3.1.1 色譜條件定性分析

分離效果色譜圖見圖1。從圖中可以看出，使用色譜柱DB-35MS在優(yōu)化色譜條件下的峰分離效果較好，滴滴涕和六六六的八種同分異構(gòu)體和其他目標(biāo)化合物完全分離，其出峰順序為：六氯苯8.856min、α-六六六8.977 min、林丹9.521min、β-六六六9.853 min、七氯10.104 min、δ-六六六10.341 min、外環(huán)氧七氯11.631 min、環(huán)氧七氯11.787 min、4,4-DDE 12.682 min、4,4-DDD 13.839 min、2,4-DDT 14.058 min、4,4-DDT 14.787 min。

3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

使用10、20、40、80、100、200μg/L的濃度梯度進行標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定，方法檢出限按照《HJ168-2010環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》中進行7次平行樣檢測，MDL=t (n-1,0.99)×S,t取3.143。對峰面積定量而繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線及方法檢出限見表1。

3.1.3 回收率及精密度的測定。

在1L空白樣品中分別加入40ng、80ng的有機氯標(biāo)液重復(fù)試驗5次，結(jié)果如表2所示。

3.2 討論

3.2.1 洗脫液對有機氯分析的影響

不同的洗脫液的極性大小對固相萃取柱洗脫效果不同，二氯化碳極性與正己烷相比略大，與有機氯極性相近，本實驗使用二氯甲烷作為洗脫液對萃取柱進行一次洗脫與陳武強使用正己烷和乙酸乙酯作為萃取液進行兩次洗脫和魏連通等人使用正己烷作為萃取液進行三次洗脫得出的檢出限和回收率結(jié)果差距均相差不大。

3.2.2 二氯化碳洗脫液對實驗結(jié)果的影響

由于洗脫液屬于氯化物，如ECD檢測器溶劑峰其響應(yīng)較大，二氯化碳萃取液濃縮后無法直接進樣，必須經(jīng)過溶劑置換，否則將對實驗結(jié)果及ECD檢測器產(chǎn)生較大影響。實驗經(jīng)脫水后的濃縮洗脫液經(jīng)三次溶劑置換后溶劑峰對實驗結(jié)果基本不產(chǎn)生影響。

4 結(jié)論

使用二氯甲烷作為洗脫液對樣品進行固相萃取，空白加標(biāo)平均回收率為92.0%～114%,RSD為1.3%～9.2%，方法檢出限滿足《GB 3838-2002地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的要求。與其他洗脫液相比極性適中，實驗過程中洗脫液用量較少，洗脫次數(shù)少。

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