【摘要】本文從拉曼散射原理出發(fā)，介紹了拉曼技術(shù)的特征，以及拉曼技術(shù)的優(yōu)勢和不足，從激光技術(shù)和納米技術(shù)出發(fā)介紹了當(dāng)前拉曼技術(shù)的廣泛發(fā)展和應(yīng)用。綜述了近年來了曼技術(shù)的主要的分析技術(shù)。涉及拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展簡史，發(fā)展現(xiàn)狀和最新研究進(jìn)展等方面。

1、拉曼光譜的發(fā)展簡史

印度物理學(xué)家拉曼于1928年用水銀燈照射苯液體,發(fā)現(xiàn)了新的輻射譜線:在入射光頻率ω0的兩邊出現(xiàn)呈對稱分布的,頻率為ω0-ω和ω0+ω的明銳邊帶,這是屬于一種新的分子輻射,稱為拉曼散射,其中ω是介質(zhì)的元激發(fā)頻率。與此同時,前蘇聯(lián)蘭茨堡格和曼德爾斯塔報導(dǎo)在石英晶體中發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象,即由光學(xué)聲子引起的拉曼散射,稱之謂并合散射。然而到1940年,拉曼光譜的地位一落千丈。主要是因為拉曼效應(yīng)太弱(約為入射光強的 ),人們難以觀測研究較弱的拉曼散射信號,更談不上測量研究二級以上的高階拉曼散射效應(yīng)。并要求被測樣品的體積必須足夠大、無色、無塵埃、無熒光等等。所以到40年代中期,紅外技術(shù)的進(jìn)步和商品化更使拉曼光譜的應(yīng)用一度衰落。1960年以后,紅寶石激光器的出現(xiàn),使得拉曼散射的研究進(jìn)入了一個全新的時期。由于激光器的單色性好,方向性強,功率密度高,用它作為激發(fā)光源,大大提高了激發(fā)效率。成為拉曼光譜的理想光源。隨探測技術(shù)的改進(jìn)和對被測樣品要求的降低,目前在物理、化學(xué)、醫(yī)藥、工業(yè)等各個領(lǐng)域拉曼光譜得到了廣泛的應(yīng)用,越來越受研究者的重視。

70年代中期,激光拉曼探針的出現(xiàn),給微區(qū)分析注人活力。80年代以來,美國Spex公司和英國Rrin show公司相繼推出,拉曼探針共焦激光拉曼光譜儀,由于采用了凹陷濾波器(notch filter)來過濾掉激發(fā)光,使雜散光得到抑制,這樣入射光的功率可以很低,靈敏度得到很大的提高。Di l o公司推出了多測點在線工業(yè)用拉曼系統(tǒng),采用的光纖可達(dá)200m,從而使拉曼光譜的應(yīng)用范圍更加廣闊。

2、拉曼光譜簡介

拉曼光譜（Raman spectra），是一種散射光譜。拉曼光譜分析法是基于印度科學(xué)家C.V.拉曼（Raman）所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng)，對與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析以得到分子振動、轉(zhuǎn)動方面信息，并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的一種分析方法。

3、拉曼光譜原理 

3.1、瑞利散射與拉曼散射

當(dāng)一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作用時,大部分光子僅是改變了方向,發(fā)生散射,而光的頻率仍與激發(fā)光源一致,這種散射稱為瑞利散射。但也存在很微量的光子不僅改變了光的傳播方向,而且也改變了光波的頻率,這種散射稱為拉曼散射。其散射光的強度約占總散射光強度的10-6～10-10。拉曼散射的產(chǎn)生原因是光子與分子之間發(fā)生了能量交換改變了光子的能量。

3.2、拉曼散射的產(chǎn)生

光子和樣品分子之間的作用可以從能級之間的躍遷來分析。樣品分子處于電子能級和振動能級的基態(tài),入射光子的能量遠(yuǎn)大于振動能級躍遷所需要的能量,但又不足以將分子激發(fā)到電子能級激發(fā)態(tài)。這樣,樣品分子吸收光子后到達(dá)一種準(zhǔn)激發(fā)狀態(tài),又稱為虛能態(tài)。樣品分子在準(zhǔn)激發(fā)態(tài)時是不穩(wěn)定的,它將回到電子能級的基態(tài)。若分子回到電子能級基態(tài)中的振動能級基態(tài),則光子的能量未發(fā)生改變,發(fā)生瑞利散射。如果樣品分子回到電子能級基態(tài)中的較高振動能級即某些振動激發(fā)態(tài),則散射的光子能量小于入射光子的能量,其波長大于入射光。這時散射光譜的瑞利散射譜線較低頻率側(cè)將出現(xiàn)一根拉曼散射光的譜線,稱為Stokes線。如果樣品分子在與入射光子作用前的瞬間不是處于電子能級基態(tài)的最低振動能級,而是處于電子能級基態(tài)中的某個振動能級激發(fā)態(tài),則入射光光子作用使之躍遷到準(zhǔn)激發(fā)態(tài)后,該分子退激回到電子能級基態(tài)的振動能級基態(tài),這樣散射光能量大于入射光子能量,其譜線位于瑞利譜線的高頻側(cè),稱為antiStokes線。Stokes線和anti-Stokes線位于瑞利譜線兩側(cè),間距相等。Stokes線和anti-Stokes線統(tǒng)稱為拉曼譜線。由于振動能級間距還是比較大的,因此,根據(jù)波爾茲曼定律,在室溫下,分子絕大多數(shù)處于振動能級基態(tài),所以Stokes線的強度遠(yuǎn)遠(yuǎn)強于anti-Stokes線。拉曼光譜儀一般記錄的都只是Stokes線。

3.3、拉曼散射光譜的特征

1、拉曼散射譜線的波數(shù)雖然隨入射光的波數(shù)而不同，但對同一樣品，同一拉曼譜線的位移與入射光的波長無關(guān),只和樣品的振動轉(zhuǎn)動能級有關(guān)。

2、 在以波數(shù)為變量的拉曼光譜圖上，斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地分布在瑞利散射線兩側(cè), 這是由于在上述兩種情況下分別相應(yīng)于得到或失去了一個振動量子的能量。

3、一般情況下，斯托克斯線比反斯托克斯線的強度大。這是由于Boltzmann分布，處于振動基態(tài)上的粒子數(shù)遠(yuǎn)大于處于振動激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)。

3.4、通過的結(jié)構(gòu)分析解釋光譜

分子為四面體結(jié)構(gòu)，一個碳原子在中心，四個氯原子在四面體的四個頂點。當(dāng)四面體繞其自身的一軸旋轉(zhuǎn)一定角度，或記性反演(r—-r)、或旋轉(zhuǎn)加反演之后，分子的幾何構(gòu)形不變的操作稱為對稱操作，其旋轉(zhuǎn)軸成為對稱軸。CCI4有13個對稱軸，有案可查4個對稱操作。我們知道，N個原子構(gòu)成的分子有（3N—6）個內(nèi)部振動自由度。因此分子可以有9個(3×5—6)自由度，或稱為9個獨立的簡正振動。根據(jù)分子的對稱性，這9種簡正振動可歸納成下列四類：

第一類，只有一種振動方式，4個氯原子沿與C原子的聯(lián)線方向作伸縮振動，記作v1，表示非簡并振動。

第二類，有兩種振動方式，相鄰兩對CI原子在與C原子聯(lián)線方向上，或在該聯(lián)線垂直方向上同時作反向運動，記作v2，表示二重簡并振動。

第三類，有三種振動方式，4個CI與C原子作反向運動，記作v3，表示三重簡并振動。

第四類，有三種振動方式，相鄰的一對CI原子作伸張運動，另一對作壓縮運動，記作v4，表示另一種三重簡并振動。

上面所說的“簡并”，是指在同一類振動中，雖然包含不同的振動方式但具有相同的能量，它們在拉曼光譜中對應(yīng)同一條譜線。因此，分子振動拉曼光譜應(yīng)有4個基本譜線，根據(jù)實驗中測得各譜線的相對強度依次為v1>v2>v3>v4。

4、拉曼光譜技術(shù)的優(yōu)越性

拉曼光譜要的是無損傷的定性定量分析，它無需樣品準(zhǔn)備，樣品可直接通過光纖探頭或者通過玻璃、石英、和光纖測量。

此外：

1、由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光譜是研究水溶液中的生物樣品和化學(xué)化合物的理想工具。

2、拉曼一次可以同時覆蓋50-4000波數(shù)的區(qū)間，可對有機物及無機物進(jìn)行分析。相反，若讓紅外光譜覆蓋相同的區(qū)間則必須改變光柵、光束分離器、濾波器和檢測器。

3、拉曼光譜譜峰清晰尖銳，更適合定量研究、數(shù)據(jù)庫搜索、以及運用差異分析進(jìn)行定性研究。在化學(xué)結(jié)構(gòu)分析中，獨立的拉曼區(qū)間的強度可以和功能集團的數(shù)量相關(guān)。

4、因為激光束的直徑在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常規(guī)拉曼光譜只需要少量的樣品就可以得到。這是拉曼光譜相對常規(guī)紅外光譜一個很大的優(yōu)勢。而且，拉曼顯微鏡物鏡可將激光束進(jìn)一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面積的樣品。

5、共振拉曼效應(yīng)可以用來有選擇性地增強大生物分子特個發(fā)色基團的振動，這些發(fā)色基團的拉曼光強能被選擇性地增強1,000到10,000倍。

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