醇氧化成羰基化合物是有機(jī)化學(xué)中最重要的反應(yīng)之一，廣泛應(yīng)用于化工、制藥和能源等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的醇氧化工藝中，常常加入大量的氧化劑(如HNO3、KMnO4和K2Cr2O7等)，成本較高、副產(chǎn)物多、環(huán)境污染較大。近年來(lái)，為實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、綠色氧化，大量的新工藝被開(kāi)發(fā)出來(lái)：一方面采用分子氧、H2O2、t-BuOOH(TBHP)這類(lèi)對(duì)環(huán)境更為友好的氧化劑]；另一方面是設(shè)計(jì)出相應(yīng)的高活性催化體系，盡管基于Au、Pd、Pt和Ru等貴金屬的催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異性能，但采用廉價(jià)過(guò)渡金屬(Co、Mn、Cu、Fe等)的催化劑吸引人們廣泛地關(guān)注。

在催化研究中，新型配體的設(shè)計(jì)合成是重要內(nèi)容。三齒鉗形配體形成的配合物具有良好的配位層調(diào)節(jié)性、熱穩(wěn)定性以及在不對(duì)稱(chēng)催化中的優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于過(guò)渡金屬催化體系。特別是基于三齒配體形成的線型Co(Ⅱ)配位聚合物，對(duì)特定反應(yīng)表現(xiàn)出極高的催化活性。目前，這類(lèi)線形配位聚合物的品種仍然較少，除了上述Co(Ⅱ)配位聚合物，還有Mn(Ⅱ)能形成類(lèi)似結(jié)構(gòu)，但這種Mn(Ⅱ)配位聚合物只報(bào)導(dǎo)了結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)，還未用于催化反應(yīng)。因此，基于4'-(4-吡啶基)-2，2'∶6'，2″-三聯(lián)吡啶(化合物1)制備出線型Mn(Ⅱ)配位聚合物(化合物2)，如圖1所示，并將這類(lèi)基于三齒配體形成的配位聚合物用于催化t-BuOOH氧化芐基仲醇，最終確立一種氧化芐基仲醇的高效催化體系。

1材料與儀器

1.1材料

2-乙酰基吡啶、吡啶-4-甲醛、氯化錳四水合物(MnCl₂·4H₂O)、碳酸鈉(Na₂CO₃)、1，4-二氧六環(huán)、乙腈，均為分析純，麥克林試劑有限公司生產(chǎn)；二氯甲烷、乙醇、乙酸乙酯，均為分析純，上海泰坦試劑公司產(chǎn)品生產(chǎn)；石油醚，分析純，北京伊諾凱科技公司生產(chǎn)；氣相標(biāo)準(zhǔn)品環(huán)己酮，阿拉丁試劑公司生產(chǎn)；其他試劑均為分析純，上海騰準(zhǔn)生物科技有限公司生產(chǎn)。

1.2儀器

AvanceⅢHD400MHz超導(dǎo)核磁共振波譜儀(NMR)，瑞士Bruker公司生產(chǎn)；TRACE1300型氣相色譜儀(GC)，美國(guó)賽默飛世爾公司生產(chǎn)，PhenomenexZebronZB-1701型色譜柱；CombiFlashRf+快速制備色譜儀，美國(guó)Teledyne公司生產(chǎn)；SMARTA-PEXⅡ型單晶X射線衍射儀，德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)。

2實(shí)驗(yàn)方法

2.1催化劑制備

在100mL玻璃試管中加入溶解有1.0mmol化合物1的50mL二氯甲烷溶液，然后沿容器壁緩慢加入50mL溶解有1.1mmolMnCl₂·4H₂O的甲醇溶液，密封試管靜置分層。2周后過(guò)濾出晶體，并用10mL甲醇分3次清洗，室溫真空干燥24h后得到黃棕色Mn(Ⅱ)配位聚合物晶體，產(chǎn)率為47%。采用單晶X射線衍射儀確認(rèn)晶體結(jié)構(gòu)。

2.2氧化反應(yīng)

在25mL圓底燒瓶中依次加入醇(1mmol)、氧化劑(TBHP，70%水溶液，4mmol)、Mn(Ⅱ)配位聚合物催化劑(3mol%)、堿(Na₂CO₃，3mol%)、溶劑(MeCN，3mL)，80℃回流攪拌，薄層色譜[V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=15∶1]監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾回收催化劑，并用乙腈洗滌3次。利用氣相色譜(GC)測(cè)定轉(zhuǎn)化率，環(huán)己酮為內(nèi)標(biāo)；部分底物采用1HNMR(CDCl3)測(cè)定轉(zhuǎn)化率，1，4-二氧六環(huán)為內(nèi)標(biāo)。

氣相色譜條件：環(huán)己酮為內(nèi)標(biāo)，載氣流速為1mL/min，氣化室溫度為260℃，檢測(cè)器溫度為280℃，柱溫箱程序升溫50℃(2min)；20℃/min，160℃(8min)；20℃/min，270℃(5min)。制備色譜條件：200～300目柱層析硅膠干法上樣，流動(dòng)相為石油醚，流速為30mL/min。

3結(jié)果與分析

3.1催化條件優(yōu)化

以二苯基甲醇(3)為模型底物、TBHP為氧化劑，考察催化劑摩爾分?jǐn)?shù)、添加劑、溶劑和反應(yīng)溫度等對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。當(dāng)催化劑摩爾分?jǐn)?shù)為5%，并添加摩爾分?jǐn)?shù)為3%Na₂CO₃作為堿，反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，12h后二苯基甲醇幾乎被完全氧化為二苯甲酮，GC測(cè)得轉(zhuǎn)化率大于99%(Entry1)。反應(yīng)溶劑對(duì)該反應(yīng)影響較大，以乙醇、甲酰胺、四氫呋喃及乙酸乙酯作溶劑時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均降低(Entry3～6)；以甲醇作溶劑時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率略降低(Entry2)，反應(yīng)的最佳溶劑為乙腈。反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)有較大的影響，升高溫度，反應(yīng)速度加快。將反應(yīng)溫度提高至80℃時(shí)，3h即可氧化完全(Entry7)。對(duì)照試驗(yàn)表明，Mn(Ⅱ)配位聚合物的催化作用是高效氧化的關(guān)鍵，同條件下不加催化劑或加入MnCl2時(shí)反應(yīng)難以進(jìn)行(Entry8～9)。其他反應(yīng)條不變的情況下，降低氧化劑的用量導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降，不加入氧化劑時(shí)反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行(Entry10～11)。反應(yīng)體系中，堿的加入對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有顯著影響，可以顯著提高反應(yīng)速率，不加堿或降低堿的用量會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率顯著下降(Entry12～13)，3%的堿為最佳用量。其他堿(KOH和K₂CO₃)也能表現(xiàn)出類(lèi)似的反應(yīng)促進(jìn)作用(Entry14～15)。研究發(fā)現(xiàn)，將催化劑用量進(jìn)一步減少至3%，仍可實(shí)現(xiàn)高效氧化(Entry16)。因此，反應(yīng)的最優(yōu)條件為：Mn(Ⅱ)配位聚合物催化劑的摩爾分?jǐn)?shù)為3%，TB-HP的當(dāng)量為4，堿的摩爾分?jǐn)?shù)為3%，MeCN為溶劑，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為3h。

3.2底物范圍研究

在最優(yōu)化條件下，進(jìn)一步研究了反應(yīng)的底物適用范圍，結(jié)果如圖2所示。

由圖2中可以看出，對(duì)于二芳基取代的甲醇(3a～3d)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(>99%)和收率(97%～99%)均較高，苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)—F或—CF3時(shí)(3a～3c)，對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率的影響較小。以環(huán)狀結(jié)構(gòu)的9-芴醇為原料時(shí)，氧化完全進(jìn)行，反應(yīng)收率為99%(3d)。當(dāng)羰基α位帶有烷基時(shí)(3e～3g)，與二芳基取代的甲醇相比，反應(yīng)活性降低，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至4h后能得到較高的轉(zhuǎn)化率。其中1-苯乙醇(3e)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)99%，只有2-苯乙酮一種氧化產(chǎn)物，但是分離產(chǎn)率僅為71%，主要是由于2-苯乙酮的沸點(diǎn)不高，產(chǎn)品純化過(guò)程中損失較大。1-芳基乙醇類(lèi)化合物為原料時(shí)，芳環(huán)上取代基的電性對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率的影響較小，當(dāng)攜帶F-、Cl-或Br-時(shí)，反應(yīng)3h轉(zhuǎn)化率即達(dá)97%～99%(3h～3j)，反應(yīng)收率也較高；攜帶甲氧基時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)99%(3k)，反應(yīng)收率為98%。對(duì)于含氮雜環(huán)的2-(1-羥乙基)吡啶，其反應(yīng)活性也較高，同等條件下幾乎完全轉(zhuǎn)化(>99%，3m)。對(duì)于天然化合物安息香，在該體系下也能較好的氧化，反應(yīng)5h轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%(3n)，收率為90%。

3.3催化劑的重復(fù)使用

以二苯基甲醇為模型底物，考察了催化劑重復(fù)使用對(duì)催化性能的影響，結(jié)果如表2所示。由表2中可以看出，催化劑重復(fù)使用4次后，催化活性未見(jiàn)下降，二苯基甲醇仍能完全轉(zhuǎn)化，說(shuō)明該催化氧化體系具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。

4結(jié)論

采用線型Mn(Ⅱ)配位聚合物作催化劑能高效催化t-BuOOH氧化芐基仲醇。該催化體系受溶劑影響，乙腈為最適宜溶劑；體系中加入堿對(duì)反應(yīng)有顯著促進(jìn)作用。該催化體系的底物適應(yīng)范圍較廣，對(duì)帶有不同電子效應(yīng)基團(tuán)的二苯基甲醇類(lèi)底物、羰基α位帶有烷基的芐基仲醇、羥乙基吡啶、安息香等均有良好的催化效果，80℃反應(yīng)3～5h轉(zhuǎn)化率達(dá)95%～99%。催化劑重復(fù)使用4次活性未見(jiàn)下降。

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