總磷是水樣含氮化合物中磷的總含量，總氮是不同形態(tài)無機(jī)氮、有機(jī)氮中氮的總含量，這兩項(xiàng)指標(biāo)與水體富營養(yǎng)化具有直接關(guān)聯(lián)。2006-2016 年，我國共發(fā)生 874 余起突發(fā)水污染事件，水污染事件發(fā)生頻率逐年提升、空間分布差異漸趨明顯，對于在線自動(dòng)監(jiān)測技術(shù)的研發(fā)與創(chuàng)新提出了迫切需求。

1  水質(zhì)總磷總氮測定方法比較分析

總磷、總氮指標(biāo)是衡量水質(zhì)富營養(yǎng)化的重要依據(jù)，當(dāng)水體中含氮、磷化合物含量超標(biāo)時(shí)，將為水體內(nèi)的微生物繁殖創(chuàng)設(shè)適宜條件，致使水中溶解氧含量大幅下降，進(jìn)而造成水質(zhì)惡化問題。國標(biāo)方法主要在溫度不低于 60℃的水溶液中將過硫酸鉀進(jìn)行氧化分解，利用高溫條件與堿性介質(zhì)將水中的氮化合物、磷化合物轉(zhuǎn)化為鹽類，借助紫外線分光光度法分別在 200nm、275nm 波長位置完成吸光度測定，校正后將兩參數(shù)的差值作為其的吸光度值，其檢出限為 0.05mg/L。傳統(tǒng)檢測方法具有檢測周期長、精度差、工序復(fù)雜等特點(diǎn)，無法滿足水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測需求，需加強(qiáng)對新型在線自動(dòng)監(jiān)測技術(shù)的研究，實(shí)現(xiàn)對水質(zhì)總磷總氮指標(biāo)的快速監(jiān)測，提升監(jiān)測質(zhì)量與效率。

2  水質(zhì)總磷總氮在線自動(dòng)監(jiān)測技術(shù)及其應(yīng)用探討

2.1  臭氧紫外聯(lián)合 - 分光光度法

采用臭氧紫外聯(lián)合 - 分光光度法作為水質(zhì)總磷總氮指標(biāo)的測定方法，配合 PLC 控制器、LabVIEW 開發(fā)工具與 GPRS 遠(yuǎn)程傳輸技術(shù)構(gòu)成水質(zhì)在線監(jiān)測裝置，實(shí)現(xiàn)對水質(zhì)的遠(yuǎn)程在線實(shí)時(shí)監(jiān)控，可有效提高檢測數(shù)據(jù)精度與監(jiān)測效率。在控制單元設(shè)計(jì)上，該裝置的總體結(jié)構(gòu)由 PLC 控制器與取樣、氧化消解、檢測、洗、數(shù)據(jù)采集與傳輸、PC 與無線傳輸?shù)葐卧K組成，基于一體柜式結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，采用 PLC 控制器實(shí)現(xiàn)對臭氧發(fā)生器、光譜儀等儀器設(shè)備的控制，既可由檢測人員采用手動(dòng)模式進(jìn)行裝置調(diào)試，也可基于梯形圖編程實(shí)現(xiàn)對取樣、氧化消解、檢測與清洗等環(huán)節(jié)的自動(dòng)化控制，并利用定時(shí)器進(jìn)行各程序的計(jì)時(shí)，控制不同器件的通斷。在軟件界面設(shè)計(jì)上，選取 LabVIEW 作為開發(fā)工具，由現(xiàn)場控制、遠(yuǎn)程監(jiān)控兩個(gè)界面組成。

遠(yuǎn)程監(jiān)控界面則包含總界面、總氮含量、總磷含量與數(shù)據(jù)查詢界面等模塊，基于 PLC 與 DTU 發(fā)送控制界面的監(jiān)測數(shù)據(jù)，并將總磷、總氮含量與濃度等測定結(jié)果進(jìn)行實(shí)時(shí)顯示，兼具在線監(jiān)測、預(yù)警與即時(shí)反應(yīng)功能。在 GPRS 無線通信技術(shù)的應(yīng)用上，主要由水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測裝置、PC、DTU 載體、無線基站、GGSN 移動(dòng)網(wǎng)關(guān)、Internet 與監(jiān)控中心構(gòu)成無線傳輸系統(tǒng)，其中 DTU 載體與 PC 端主要采用串口連接方式，基于VISA 函數(shù)實(shí)現(xiàn)通信功能，完成總磷總氮濃度檢測數(shù)據(jù)的傳輸。

2.2  順序注射與微控技術(shù)

基于國標(biāo)法進(jìn)行水質(zhì)中總磷總氮的聯(lián)合測定，主要采用順序注射與微控技術(shù)建立多量程在線監(jiān)測系統(tǒng)。聯(lián)合測定原理主要利用自主設(shè)計(jì)的消解池，在高溫高壓條件下進(jìn)行含磷、氮化合物的密閉消解，將堿性過硫酸鉀溶液在 60℃以上的水溶液中分解生成原子態(tài)氧。再在 120℃高壓水蒸氣條件下進(jìn)行含磷、氮化合物的氧化，生成硝酸鹽與正磷酸鹽。

接下來將消解液分別送至檢測池內(nèi)，在總磷檢測池內(nèi)通過與鉬酸銨反應(yīng)生成藍(lán)色絡(luò)合物，可結(jié)合吸光度計(jì)算出具體的磷濃度值；在總氮檢測池內(nèi)分別采集 220nm、275nm 兩處的吸光度值，計(jì)算出相應(yīng)的氮濃度數(shù)值。在消解池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，主要由消解管、PTC 加熱片、固定架、散熱扇、密封接頭、紫外輔助消解模塊組成，將消解池骨架與紫外輔助消解模塊連接，將 PTC 加熱片固定在消解管上并連接固定架，經(jīng)由密封接頭將消解管固定在消解池骨架上，再將散熱扇安裝在消解池背面，基于 PID 溫控、紫外燈輔助消解技術(shù)控制消解溫度，提升消解效率。

在檢測池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，選取 220nm、275nm 光電二極管與氘燈作為總氮檢測池的檢測管和光源，選取光電二極管、700nm 發(fā)光二極管作為總磷檢測池的檢測管和光源，結(jié)合水樣濃度進(jìn)行高光程、低光程檢測區(qū)的設(shè)定，共設(shè)有10mm、20mm、40mm 三類光程檢測區(qū)，分別對應(yīng)總磷量程 2.5-5μg·mL^-1、1.2-2.5μg·mL^-1、0-1.2μg·mL^-1，以及總氮量程 20-40μg·mL^-1、10-20μg·mL^-1、0-10μg·mL^-1。隨后基于微控技術(shù)進(jìn)行順序注射平臺(tái)的設(shè)計(jì)，系統(tǒng)包含數(shù)據(jù)處理顯示與控制、水樣預(yù)處理、順序注射、高溫太陽能電池板、太陽能控制器、溫控儀、蓄電池等模塊共同組成多參數(shù)在線監(jiān)測系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)對水質(zhì)總磷、總氮指標(biāo)的聯(lián)合檢測，有效提升檢測精度與效率。

2.3  光譜法水質(zhì)多參數(shù)檢測

在多參數(shù)水質(zhì)檢測光譜的設(shè)計(jì)上，由上位機(jī)軟件向控制系統(tǒng)發(fā)送指令，使特定波長光源發(fā)出單色光，將水質(zhì)傳感器置于環(huán)境水樣中，利用光電轉(zhuǎn)換器將光信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷?，?jīng)由模數(shù)轉(zhuǎn)換器、無線傳輸模塊傳回上位機(jī)，即可實(shí)現(xiàn)對水質(zhì)參數(shù)含量的在線實(shí)時(shí)檢測。在水質(zhì)多參數(shù)檢測傳感器的設(shè)計(jì)上，主要選取多通道各參數(shù)順序檢測法，基于 MCU 與嵌入式操作系統(tǒng)進(jìn)行數(shù)據(jù)存儲(chǔ)與遠(yuǎn)程傳輸，采用 LED 作為傳感器光源，利用硅光電池作為光電轉(zhuǎn)換元件，由外殼體、發(fā)光源、硅光電池、石英玻璃等構(gòu)成傳感器機(jī)械結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)硬件電路由傳感器 MCU、AD694 芯片、硅光電池組成，并基于脈寬調(diào)試調(diào)節(jié) LED 亮度，實(shí)現(xiàn)對光程、量程的控制。利用該傳感器進(jìn)行某污水中總磷、總氮含量的檢測，樣機(jī)準(zhǔn)確度分別在 -5.6% ～ 9.4%、-9% ～ 9% 范圍內(nèi)，均符合國家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)要求，且檢測效率與精度較高，具備良好實(shí)用價(jià)值。

2.4  微型分光光度計(jì)

選用微型分光光度計(jì)進(jìn)行多參數(shù)水質(zhì)在線分析儀的優(yōu)化，分光光度計(jì)包含光纖連接器、準(zhǔn)直鏡、光柵、聚焦鏡、光電探測器等部件，可利用光纖將復(fù)合光束導(dǎo)入連接器內(nèi)，利用準(zhǔn)直鏡入射至光柵上，經(jīng)由分解處理后利用聚焦鏡將平行光束聚焦在光電探測器中，配合采集電路將信號傳輸至上位機(jī)?；谖⑿头止夤舛扔?jì)建立多參數(shù)水質(zhì)在線分析系統(tǒng)，由光學(xué)測量、總氮分析、總磷分析、電氣控制模塊完成系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，其中總磷、總氮分析模塊均設(shè)有石英反應(yīng)池、自動(dòng)控制、順序注射等部件，用于完成對水質(zhì)中各項(xiàng)指標(biāo)的檢測，經(jīng)由進(jìn)樣、測量、清洗等流程進(jìn)行測量值的校準(zhǔn)、輸出、存儲(chǔ)，完成整體水質(zhì)測定流程。將氮磷參數(shù)分析模塊收集到的檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總，可得出測試結(jié)果的準(zhǔn)確度為 0.847%、重復(fù)性為 0.809%，符合國家計(jì)量檢定規(guī)程要求，可實(shí)現(xiàn)對水樣總磷、總氮含量的在線實(shí)時(shí)監(jiān)測。

2.5  超聲輔助技術(shù)

利用超聲輔助消解技術(shù)進(jìn)行水樣消解方法的改進(jìn)優(yōu)化，基于超聲化學(xué)原理設(shè)計(jì)超聲系統(tǒng)，可在水質(zhì)中總氮、總磷檢測的消解環(huán)節(jié)提供超聲輻照，加快水樣消解速率。通過分析樣機(jī)性能可知，其測定結(jié)果的相對
誤差低于 ±10%，符合國標(biāo)要求，且重復(fù)性優(yōu)良，可有效提升多參數(shù)快速在線水質(zhì)檢測系統(tǒng)的應(yīng)用性能。未來還需圍繞檢測試劑優(yōu)化、超聲場研究、聲化學(xué)反應(yīng)器設(shè)計(jì)等層面進(jìn)行完善，便于更好地提升超聲輔助技術(shù)在水質(zhì)總磷、總氮指標(biāo)檢測中的應(yīng)用價(jià)值。

3  結(jié)論

相較于傳統(tǒng)國標(biāo)檢測方法而言，在線自動(dòng)監(jiān)測技術(shù)在檢測條件、檢測時(shí)間、測量范圍與自動(dòng)化性能等方面占據(jù)明顯優(yōu)勢，基于自動(dòng)采樣、實(shí)時(shí)監(jiān)測與數(shù)據(jù)快速收集等流程進(jìn)行水質(zhì)總磷、總氮指標(biāo)的測定。未來還應(yīng)圍繞低溫條件、常壓條件進(jìn)行自動(dòng)監(jiān)測技術(shù)的優(yōu)化與創(chuàng)新，更好地拓展其在水質(zhì)監(jiān)測中的發(fā)展前景。

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