1.引言

皮革在制造過程中會(huì)加入難降解的有機(jī)添加劑，造成廢水中含有大量難降解的有機(jī)物質(zhì)，因此會(huì)導(dǎo)致廢水達(dá)標(biāo)難度加大。不達(dá)標(biāo)污廢水的排放不僅污染了環(huán)境，而且加重了水資源的短缺。由于制革行業(yè)工程工藝的特殊性，社會(huì)群眾逐漸聚焦于工企業(yè)生產(chǎn)過程，是否有毒有害，影響環(huán)境及人類健康。而皮革工業(yè)是輕工業(yè)中的排污大戶，當(dāng)然成為公眾關(guān)注的焦點(diǎn)。分析制革行業(yè)造成的污染，其原因主要在于原料的選擇和吸收效率，在加工皮革過程中，除開動(dòng)物皮中25%的膠原轉(zhuǎn)變成革之外，剩下未被轉(zhuǎn)化的作為廢物直接排放，影響環(huán)境；另外在皮革加工過程中會(huì)加入大量的合成化學(xué)品，這些化學(xué)品在相互混合之后會(huì)生成各種難降解的有機(jī)結(jié)構(gòu)，并且始終存在或者在生化過程中和活性污泥形成新的更加穩(wěn)定難以去除的有機(jī)結(jié)構(gòu)進(jìn)入尾水中。也正因?yàn)檫@些難降解溶解性有機(jī)物(DOM)的殘存，造成了一般生化方法難以做到徹底的處理，水質(zhì)無(wú)法回用，甚至難以達(dá)標(biāo)排放。嚴(yán)重的環(huán)境污染也迫使新型皮革化學(xué)品的研制和開發(fā)變得勢(shì)在必行，皮革化學(xué)品也已經(jīng)成為影響皮革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要因素，在皮革生產(chǎn)中正起著愈來(lái)愈重要的作用。因此，對(duì)制革過程中所使用的各種化學(xué)添加劑的可生化性進(jìn)行評(píng)價(jià)，為制革過程中添加劑的使用提供建議并為后續(xù)的生化處理提供指導(dǎo)成為必然。

化學(xué)品的降解性在化學(xué)品安全評(píng)估體系中是一個(gè)至關(guān)重要的性質(zhì)，國(guó)內(nèi)目前考察可生化性的方法有許多種，如測(cè)定污水的B/C法、ATP指標(biāo)法、相對(duì)耗氧速率法、CO₂生成量測(cè)定法搖床或模型試驗(yàn)直接評(píng)定法等。通過B/C法、CO₂生成量檢測(cè)法以、厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣法，結(jié)合在CO₂生成量檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中出水COD、TOC以及活性污泥性狀的變化等參數(shù)作為參考，獲得皮革化學(xué)品可生化性的信息。

2.廢水可生化性測(cè)定的方法

2.1.BOD5/CODCr法

該方法是水污染評(píng)價(jià)指標(biāo)中的最常用的一個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)。其測(cè)試指標(biāo)為生化需氧量(BOD₅)、化學(xué)需氧量(CODcr)以及BOD₅/CODcr等。CODcr的測(cè)定較為簡(jiǎn)單，通常在實(shí)驗(yàn)室中一兩個(gè)小時(shí)就可以完成。而BOD₅通常需要經(jīng)過數(shù)天的測(cè)定，目前以5d作為BOD測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)時(shí)間，簡(jiǎn)稱5日生化需氧量(BOD₅)。廢水生物降解性評(píng)價(jià)參考指標(biāo)見表1。

表1. 廢水生物降解性評(píng)價(jià)參考指標(biāo)

2.2.ATP指標(biāo)法

三磷酸腺苷(AdenosineTriphosphate,ATP)是一切生命活動(dòng)的直接能量來(lái)源，能夠表征微生物數(shù)量的多少和水質(zhì)中有機(jī)物降解速度。以ATP含量為指標(biāo)，可間接表征化學(xué)品的生物降解性能。ATP法綜合評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)見表2

表2. ATP 法綜合評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

生物降解性能計(jì)算公式見式 1

IA：ATP 綜合指數(shù)；P_s：待測(cè)物 ATP 測(cè)試的峰高；P_o：內(nèi)源呼吸 ATP 測(cè)試的峰高；PT：待測(cè)物 ATP 測(cè)試峰高出現(xiàn)的時(shí)間，d。

2.3.厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣法

在多種厭氧菌的共同作用下，有機(jī)物被分解為CO₂，CH₄和極少量的H₂。根據(jù)這一原理，待測(cè)化學(xué)品與厭氧污泥混合培養(yǎng)后，采用排NaOH溶液法，可測(cè)出CH4產(chǎn)生量，從而計(jì)算出化學(xué)品的厭氧生物降解率。化學(xué)品被微生物降解過程如圖1所示。

圖1. 化學(xué)品被微生物降解過程

2.4.CO₂生成量測(cè)定法

該方法將待測(cè)化學(xué)品作為唯一碳源供微生物進(jìn)行好氧呼吸作用，以呼吸作用的CO₂生成量為指標(biāo)進(jìn)行生物降解性評(píng)價(jià)。用CO₂生成量測(cè)定法來(lái)表征有機(jī)物可降解性是一種直觀的辦法，可有效反應(yīng)化學(xué)品的無(wú)機(jī)化程度。

3.提高廢水可生化性的方法

提高工業(yè)廢水的可生化性，即提高工業(yè)廢水的B/C值。目前，提高工業(yè)廢水可生性的方法主要有物理法、化學(xué)添加法等。

3.1.吸附法

吸附法一般是采取一些無(wú)后續(xù)污染的物理材料制成的吸附劑，將其投入到生化性差的廢水中，將廢水中難降解大分子有機(jī)物去除，可以達(dá)到提高廢水中B/C比值的效果。這些吸附材料一般為硅膠、活性炭、煤灰等吸附劑，這些吸附材料均具有細(xì)密的孔隙結(jié)構(gòu)，這種特殊的組成可以將大分子有機(jī)物吸附到小孔上。但該方法因大量使用吸附材料，會(huì)造成后續(xù)廢棄后的二次污染，且吸附劑再生技術(shù)欠缺，故而沒有大規(guī)模使用。

3.2.氧化法

目前用于工業(yè)廢水處理中提高廢水可生化性的氧化方法主要有芬頓氧化和臭氧氧化。芬頓氧化即在酸性的條件下催化氧化，在處理池中添加硫酸亞鐵和雙氧水，通過催化氧化完成對(duì)COD的去除，達(dá)到提高廢水生化性的效果。由于效果良好，目前在含油廢水、焦化廢水、印染廢水、化工廢水、含酚廢水等高濃度難降解的工業(yè)廢水中均得到很廣泛的應(yīng)用。臭氧氧化一般是利用臭氧發(fā)生裝置經(jīng)微泡擴(kuò)散器將臭氧直接通入廢水中。隨著臭氧生產(chǎn)成本的降低，臭氧氧化法成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。

4.技術(shù)展望

4.1.微生物菌劑添加法

高效菌處理法是通過培育和投放有針對(duì)性的、專門降解廢水中難降解有機(jī)物的細(xì)菌的一種處理方法。培養(yǎng)高效菌的方法主要是創(chuàng)造特定的環(huán)境條件構(gòu)建和篩選自然突變形成的新菌種或通過基因工程技術(shù)改變細(xì)菌分子結(jié)構(gòu)來(lái)培育。

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