四、結(jié)果與討論

在前期研究中，已對亞硝酸鹽測定的各參數(shù)進行了優(yōu)化，包括進樣時間、顯色試劑濃度、反應(yīng)盤管長度、流速、反應(yīng)溫度等，本實驗優(yōu)化了進樣時間和顯色試劑濃度。反應(yīng)盤管長度為2.5m，反應(yīng)溫度為50％?？紤]到水樣過銅，鎘柱時將產(chǎn)生一定柱壓及保證還原效率，流速調(diào)整為9.5mL／min。優(yōu)化實驗以含20IxmoL／L硝酸鹽的純水加標試樣作為測試樣，所有樣品均測定至少3次，優(yōu)化結(jié)果見圖2。
 

1、樣品進樣時間

保持SAM濃度為5g／L，NED濃度為0.5g／L不變，對樣品進樣時間進行優(yōu)化。進樣時間依次為5，10，15，20，25，30，35，40和45s，隨著進樣時間延長，硝酸鹽的信號吸光值增加，并在35s后峰高基本保持穩(wěn)定，如圖2A所示。綜合考慮分析速度和峰形等因素，最佳進樣時間選擇為35s，此時樣品通過銅一鎘柱的體積為4.0mL。保持進樣時間為35s不變，考察顯色試劑濃度對硝酸鹽的信號吸光值的影響。隨著試劑濃度增加，信號吸光值增加，當試劑濃度達到一定量時，吸光值基本穩(wěn)定。最終選擇顯色試劑濃度分別為：5g／LSAM，0.5g／LNED(圖2B和2c)。
2、工作曲線、方法檢出限、精密度與測樣速率以超純水為基底配制工作曲線溶液并測定。硝酸鹽濃度在5～180υmol／L內(nèi)，工作曲線回歸方程為：

y=(0.00609±9.11×10^-5)x-(1.84×10^-7±4.86×10^-7)(R2=0.9980，n=10)，線性關(guān)系良好。方法檢出限參照文獻確定，取濃度為0.60μmolYL加標試樣，平行測定8次，計算得本方法的檢出限為0.27μmol／L。對10和80μmol／L硝酸鹽溶液連續(xù)測定11次，相對標準偏差(RSD)分別為1.4％和1.3％，說明本方法的精密度良好。從圖3可見，進樣時間為35s時，單個樣品從進樣到完全出峰的時間約為90s。故本方法的測樣速率為40樣／h。

3、鹽度的影響

樣品的鹽度越大則離子強度越高，而高離子強度會影響化學反應(yīng)速率，從而影響方法靈敏度。為了考察鹽度對本方法的影響，取鹽度為35的人工海水，用超純水稀釋后得到鹽度分別為0，7，14，21，28和35的人工海水。以這些不同鹽度的人工海水作為基底，分別配制工作曲線溶液，繪制相應(yīng)的工作曲線。6條工作曲線線性相關(guān)系數(shù)R²在0.9979～0.9995之間，斜率的RSD在±2.5％之內(nèi)，表明鹽度對本方法的影響可以忽略的，本方法適用于河口及近岸鹽度變化大的區(qū)域，也可用于江、河、湖等地表水中硝酸鹽的分析。

4、記憶效應(yīng)的影響

在流動分析系統(tǒng)中，高濃度樣品的顯色產(chǎn)物若清洗不完全，可能會對下一個樣品的測定產(chǎn)生影響，故記憶效應(yīng)值得關(guān)注。參照文獻的方法，考察了記憶效應(yīng)對本方法的影響。取80pmolfL硝酸鹽為高濃度試樣，連續(xù)測定3次，平均吸光值為0.4881±0.0031(RSD=0.6％)；隨后，取10txmol／L硝酸鹽為低濃度試樣，連續(xù)測定4次，平均吸光值為0.0538±0.0002(RSD=0.7％)；再次測定高濃度試樣，平均吸光值為0.4879±0.0049(RSD=1.0％)；最后測定低濃度試樣，平均吸光值為0.0531±0.0005(RSD=1.6％)。實驗結(jié)果表明，80Izmol／L硝酸鹽前后多次測定的吸光值為0.4880±0.0036(RSD=0.8％)，10txmolfL硝酸鹽前后多次測定的吸光值為0.0534±0.0007(RSD=1.3％)?？梢?，高濃度試樣基本不會對下一個較低濃度試樣的測定產(chǎn)生影響，記憶效應(yīng)可以忽略。

5、方法的驗證與比對

用本方法測定各種實際水樣中的硝酸鹽，并進行基底加標，考察基底加標回收率，結(jié)果見表1。加標回收率在99.4％±3.4％～106.1％±0.2％之間，說明本方法適合用于不同基底樣品的分析，再次證明方法的廣泛適用性。

為進一步驗證本方法的可靠性，用本方法與流動注射分析法同時測定含不同硝酸鹽濃度的海水樣品，比對結(jié)果見圖4。兩種方法的測定數(shù)據(jù)擬合后，得到線性回歸方程的斜率為1.0010±0.0228，R2=0.9913，說明兩種方法無顯著性差異。

6、方法的應(yīng)用

用本方法測定采自廈門西港的表層海水樣品，測定結(jié)果見表2。調(diào)查海域的表層海水中，高潮時硝酸鹽濃度在59.84～103.2μmol／L之間，低潮時硝酸鹽濃度在86.74—177.3μmol／L之間，低潮時受九龍江水帶來的陸源營養(yǎng)鹽的影響，硝酸鹽的濃度較高。

2016年4月9日，應(yīng)用本方法與本課題組前期研發(fā)的其它營養(yǎng)鹽測定方法，對九龍江河口及廈門近岸海域中的硝酸鹽進行了走航式監(jiān)測。走航中同時采集數(shù)個水樣，帶回實驗室進行比對測試。

此次走航式監(jiān)測同時獲得了硝酸鹽、亞硝酸鹽、活性磷酸鹽、活性硅酸鹽的高分辨率濃度數(shù)據(jù)，見圖5。監(jiān)測數(shù)據(jù)表明，各營養(yǎng)鹽濃度與鹽度具有良好的相關(guān)性，且各營養(yǎng)鹽濃度的變化規(guī)律也較為一致。實驗室分析人工采集的樣品，得到的數(shù)據(jù)與現(xiàn)場測定值基本吻合，結(jié)果見圖5。

四、結(jié)論

建立了無閥連續(xù)分析海水中硝酸鹽的方法，簡單、快速、實用，且不受海水鹽度的影響。在優(yōu)化條件下，本方法檢出限為0.27lxmol／L，平行性良好，與流動注射法相比，測定結(jié)果無顯著性差異，但成本更低，操作更簡便。本方法已成功用于離散樣品測定以及走航式在線連續(xù)監(jiān)測，證明其實用性強，可在普通實驗室推廣使用，有望發(fā)展成為現(xiàn)場監(jiān)測儀器。

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