化石燃料如煤、石油和天然氣的使用向大氣中排放了大量的二氧化碳是導(dǎo)致氣溫上升、海平面變化和極端天氣等現(xiàn)象發(fā)生的主要原因。但受能源的供應(yīng)與需求影響，人類現(xiàn)在的主要能源依舊是化石能源。因此，減少因使用化石燃料產(chǎn)生的二氧化碳排放是至關(guān)重要的。二氧化碳捕集、利用及封存(CCUS)技術(shù)在減少碳排放的同時，還可以將 CO₂ 轉(zhuǎn)化為有價值的產(chǎn)品，在控制全球氣候變化、維持經(jīng)濟可持續(xù)性發(fā)展方面發(fā)揮了重要作用。

目前的 CO₂ 捕集技術(shù)主要有物理/化學(xué)吸收法、吸附法、膜吸收法和生物固定法等。其中，利用堿性液體吸收劑將 CO₂ 直接從煙氣中分離的化學(xué)吸收法，具有分離效率高、成本低的優(yōu)點，是目前最成熟的工藝。但其存在解吸過程中消耗能量較多、溶劑的長期使用會產(chǎn)生降解并造成設(shè)備腐蝕性等問題。碳酸酐酶（Carbonic anhydrase，CA）是一種高效的 CO₂ 水合催化劑。將 CA 應(yīng)用在 CCUS 技術(shù)中，可以提高 CO₂的吸收效率和有效解決傳統(tǒng)工藝中的熱能損失，逐漸成為二氧化碳捕集與封存研究中的熱點。CA 捕集 CO₂ 技術(shù)具有環(huán)境友好、能耗低、可再生、無二次污染的優(yōu)點。

CA 是一種以 Zn2+為活性中心的金屬酶，具有巨大的生物催化潛力。目前，利用碳酸酐酶法捕集 CO₂的主要機理是利用碳酸酐酶催化 CO₂水合生成碳酸氫根后，在 Ca₂+、Mg₂+等金屬離子的參與下將 CO₂ 以碳酸鹽的形式固定下來。然而，CA 成本較高、游離的 CA 在高溫和廢氣含量大等惡劣條件下穩(wěn)定性差、可重用性差，限制了其工業(yè)應(yīng)用。固定化酶技術(shù)作為解決上述問題的有效方法之一，是利用物理或化學(xué)手段．將游離酶封鎖在載體材料內(nèi)或限制在一定區(qū)域內(nèi)進行催化作用的一種技術(shù)。CA 的固定化保持了游離 CA 反應(yīng)條件溫和、高效專一的特性，同時又彌補了游離CA 的不足，具備儲存穩(wěn)定性高、易于分離回收、可重復(fù)使用、連續(xù)操作可控、工藝設(shè)備簡便等一系列優(yōu)點，固定化技術(shù)擴大了酶在實際生產(chǎn)中的
應(yīng)用范圍。常用的載體材料可分為高分子材料、無機材料、聚合物-無機復(fù)合材料等。根據(jù)使用場合和要求來選擇合適的載體材料和固定化方法對于獲得理想性能的固定化 CA 至關(guān)重要。本文介紹了碳酸酐酶的固定方法和載體材料、以及碳酸酐酶在二氧化碳捕集中的作用機理及總結(jié)了碳酸酐酶在促進化學(xué)溶劑吸收二氧化碳和誘導(dǎo)二氧化碳礦化生成碳酸鈣的最新研究進展。

1 碳酸酐酶的固定化

CA 是已知的催化 CO₂ 水合速率最快的酶，其催化吸收速率可達 106 s-1。在有機胺溶液中加入CA 可以顯著降低解析時需要的溫度，可以大大減少再生所需的能耗。但由于 CA 自身的熱穩(wěn)定性不高和重復(fù)利用率較低，限制了其大規(guī)模應(yīng)用，因此，一些策略，如分子修飾、定向進化和酶固定化被用來提高其穩(wěn)定性和活性。化學(xué)修飾分為殘基特異性修飾和基團特異性修飾。徐霞等將Bacillus Clausii 中的 CA 上的 29 位天冬氨酸、233位甘氨酸或 83 位天冬氨酸進行突變，構(gòu)建含有目的基因的載體，有效提高了 CA 在高溫條件下 CO₂捕集轉(zhuǎn)化效率。Oscar 等[12]利用定向進化技術(shù)，篩選出高度穩(wěn)定的 CA 變異體，在 pH>10.0 的 4.2M堿性胺溶劑存在下，該變異體能耐受高達 107°C的溫度，極大地提高了普通脫硫弧菌 β 類 CA 的性質(zhì)。雖然前兩種方法可以提高 CA 對高溫、極端 pH 值等極端操作條件的抵抗力，但需要通過固定化來提高 CA 的可重用性，且酶固定化因具有方便且直接的優(yōu)點，常被作為提高 CA 穩(wěn)定性和活性的技術(shù)手段之一。下面將介紹常用的固定CA 的方法和材料。

1.1 碳酸酐酶的固定方法

由于酶易變性和失活，合理的固定化可以提高酶的剛性和穩(wěn)定性，以克服其在實際應(yīng)用中的局限性。通常所說的酶的固定化方法包括物理法和化學(xué)法兩大類。物理法分為吸附法和包埋法，化學(xué)法分為共價結(jié)合法和交聯(lián)法。四種酶固定方法如圖 1 所示。吸附法是最簡單的酶固定方法，包括物理吸附和離子交換吸附。吸附法利用載體和酶之間的物理相互作用力（如范德華力、離子鍵合、氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移、親疏水性等）將酶固定在載體表面。包埋法又可以分為凝膠包埋法和微囊化包埋法。凝膠包埋將酶限制在高聚物網(wǎng)格中，
而微囊化包埋則將酶置于不同構(gòu)型的膜外殼內(nèi)。共價結(jié)合法是指酶蛋白分子的功能基團與載體表面基團之間以共價鍵結(jié)合的一種固定化方法。因此，以共價結(jié)合法制備生物復(fù)合酶時，常常需要對載體進行改性使其表面附著氨基、羧基、羥基、醛基等功能性基團。交聯(lián)法將酶分子和雙功能或多功能試劑分子之間共價鍵結(jié)合，然后再于載體材料進一步結(jié)合。表 1 詳細總結(jié)了四種固定化方法的優(yōu)缺點。在固定化酶的過程中，固定化方法要根據(jù)酶所應(yīng)用的領(lǐng)域來選擇。

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