1、反洗對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響反洗是用5%的磷酸二氫鈉溶液洗滌三氯甲烷萃取相，目的是去除水樣中陰離子的干擾，即將與氟離子、氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子等陰離子結(jié)合的亞甲基藍(lán)反洗出來(lái)，避免正干擾。實(shí)際樣品中干擾離子難以判斷，故選取10個(gè)地表水樣進(jìn)行多次重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果見表3。其中反洗前后的數(shù)據(jù)分別用反洗前后的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算。

由表3結(jié)果可知，10個(gè)水樣的干擾離子陰離子濃度各異，反洗前后陰離子表面活性劑濃度相對(duì)偏差為0.0%~31.9%，差異較大，即有些水樣測(cè)定結(jié)果反洗前后無(wú)明顯差異，而有些則明顯降低。選取10#樣品進(jìn)行干擾試驗(yàn)，向樣品中加入一定量的亞硝酸鹽氮，然后進(jìn)行反洗前后比對(duì)試驗(yàn)，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，不同濃度的亞硝酸鹽氮對(duì)陰離子表面活性劑測(cè)定均有影響，隨著濃度增高影響增大，而反洗可以去除亞硝酸鹽氮的干擾。有研究認(rèn)為地表水樣品中對(duì)測(cè)定陰離子表面活性劑有干擾的物質(zhì)較少，可省去國(guó)標(biāo)方法中水溶液反洗步驟。趙根成等認(rèn)為用磷酸二氫鈉溶液反洗萃取液能有效消除樣品溶液中硝酸鹽和氯化物的干擾。結(jié)合試驗(yàn)，一般較清潔的地表水可以不用反洗，對(duì)于干擾很大的樣品則需反洗去除干擾，防止測(cè)定結(jié)果偏大。但由于干擾離子難以判斷，建議檢出樣品都通過(guò)反洗后再比色測(cè)定。

4、pH調(diào)節(jié)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響GB／T7494–1987方法中的pH調(diào)節(jié)是以酚酞為指示劑，逐滴加入氫氧化鈉溶液至水溶液呈桃紅色，再滴加硫酸溶液使桃紅色剛好消失。酚酞的變色范圍為8.0～10.2，此反應(yīng)終點(diǎn)pH值約為8.0。pH調(diào)節(jié)的目的是使水樣呈中性，但由于會(huì)引入硫酸根離子，對(duì)測(cè)定有一定正干擾。本實(shí)驗(yàn)對(duì)中性地表水是否需要加入氫氧化鈉溶液和硫酸溶液調(diào)節(jié)pH進(jìn)行了反洗前后比對(duì)試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

由表4可知，未調(diào)節(jié)pH時(shí)，反洗與否結(jié)果差異不大；調(diào)節(jié)pH后反洗前濃度增加，反洗后濃度降低，差異明顯。而pH調(diào)節(jié)前后反洗后的結(jié)果無(wú)明顯差異。因此調(diào)節(jié)pH引入的硫酸根離子有一定正干擾，需要反洗后測(cè)定，計(jì)算需要用反洗的校準(zhǔn)曲線，尤其對(duì)于酸堿度較大的樣品，在調(diào)節(jié)pH時(shí)會(huì)引入較多的硫酸根離子，可能會(huì)對(duì)測(cè)定造成較大的正干擾，必須經(jīng)過(guò)反洗。而標(biāo)準(zhǔn)曲線、空白分析及pH7～8的地表水可以不進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，這與文獻(xiàn)結(jié)論相一致。而非中性的樣品則需要調(diào)節(jié)至中性再分析。有研究認(rèn)為用硫酸將水樣調(diào)節(jié)至pH＜3進(jìn)行分析測(cè)定，與國(guó)標(biāo)法兩次調(diào)節(jié)至中性的測(cè)定結(jié)果相一致，但與國(guó)標(biāo)法的樣品保存和測(cè)定要求不一致，建議非中性樣品按照國(guó)標(biāo)調(diào)節(jié)至中性后反洗測(cè)定。

5、檢出限

按照樣品分析步驟，對(duì)濃度值為預(yù)估方法檢出限2～5倍的樣品分別進(jìn)行7次平行測(cè)定，本實(shí)驗(yàn)取0.050mg／L的濃度點(diǎn)。7次測(cè)定結(jié)果分別為0.049，0.045，0.052，0.048，0.047，0.050，0.057，計(jì)算7次平行測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，按公式MDL=t(n-1，0.99)s，t=3.143，計(jì)算得檢出限為0.012mg／L，優(yōu)于GB／T7494–1987方法中25mL三氯甲烷體系檢出限0.02mg／L。

6、精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)采用三氯甲烷對(duì)1#~10#樣品萃取2次，定容至25mL，一次反洗后用比色方法測(cè)定陰離子表面活性劑濃度，平行測(cè)定6次，然后進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見表5。由表5可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%～3.3%，加標(biāo)回收率為92.0%～110.0%，滿足水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)控要求。

3、結(jié)論

(1)參照GB／T7494–1987方法將三氯甲烷用量降為25mL時(shí)，2次萃取后定容，再一次反洗后比色，檢出限可達(dá)0.012mg／L。

(2)實(shí)驗(yàn)條件下，萃取次數(shù)越多測(cè)定值越高，2次萃取與3次萃取時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差在±5%以內(nèi)；1次萃取的效率約為3次萃取的90%。正常分析選擇2次萃取即可，快速分析時(shí)可以采用1次萃取。

(3)分析無(wú)干擾離子時(shí)，反洗后吸光度降低。地表水樣反洗前后陰離子表面活性劑濃度測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差為0.0%～31.9%，差異較大。亞硝酸鹽氮干擾試驗(yàn)表明，反洗可以有效降低干擾。由于干擾離子難以判斷，建議對(duì)檢出樣品均反洗后再測(cè)定。

(4)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線、空白分析以及中性地表水樣檢測(cè)無(wú)需調(diào)節(jié)pH，而非中性樣品則需要用氫氧化鈉和硫酸溶液調(diào)節(jié)pH并反洗去除引入的硫酸根離子干擾，然后再進(jìn)行測(cè)定。

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