陰離子表面活性劑主要指直鏈烷基苯磺酸鈉和烷基磺酸鈉類等物質(zhì)，進(jìn)入水體后會在其它微粒表面聚集，產(chǎn)生泡沫或發(fā)生乳化，使水體氧氣交換能力降低，導(dǎo)致水質(zhì)惡化。我國環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和污染物排放標(biāo)準(zhǔn)對其有嚴(yán)格的要求，如GB3838–2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定陰離子表面活性劑的限值為0.2mg／L。陰離子表面活性劑分析方法較多，其中最常用的是GB／T7494–1987《水質(zhì)陰離子表面活性劑的測定亞甲基藍(lán)分光光度法》，該法操作過程復(fù)雜，試劑用量大，方法檢出限較高。與國標(biāo)法原理相同的連續(xù)流動分析法及各種在線萃取裝置代替人工萃取的快速法近年也有文獻(xiàn)報道。國標(biāo)法測定陰離子表面活性劑的影響因素有pH、顯色劑用量、破乳劑用量、萃取次數(shù)、干擾物質(zhì)等。由于方法的復(fù)雜性，近年來有不少學(xué)者對方法簡化進(jìn)行了研究?！端蛷U水監(jiān)測分析方法》(第四版增補(bǔ)版)中的方法采用一次萃取不稀釋法，方法具有操作簡便，萃取次數(shù)少，三氯甲烷有機(jī)試劑用量少等優(yōu)點，但一次萃取放液測定結(jié)果與放液時的液位等密切相關(guān)，測定結(jié)果不夠穩(wěn)定。周凌雁等對一次萃取法萃取液初濾液棄去量進(jìn)行了探討，也有一些文獻(xiàn)針對試劑用量進(jìn)行了調(diào)整研究。有關(guān)國標(biāo)方法萃取次數(shù)和磷酸二氫鈉溶液反洗、調(diào)節(jié)pH值等的改進(jìn)研究已有文獻(xiàn)報道，但觀點不一。針對這些問題，筆者對國標(biāo)方法進(jìn)行了優(yōu)化，并進(jìn)行比對試驗，以達(dá)到準(zhǔn)確測定地表水中陰離子表面活性劑的同時又簡化分析步驟的目的。GB／T7494–1987中三氯甲烷萃取后定容體積為50mL時，檢出限為0.05mg／L；測定低含量陰離子表面活性劑的飲用水及地面水時可將萃取用的三氯甲烷總量降至25mL，此時檢出限可達(dá)0.02mg／L。筆者將萃取用的三氯甲烷總量定為25mL，對校準(zhǔn)曲線、檢出限、空白，方法精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行系統(tǒng)分析，同時對標(biāo)準(zhǔn)方法中的萃取次數(shù)、磷酸二氫鈉溶液反洗以及pH調(diào)節(jié)等進(jìn)行比較試驗。

一、實驗部分

1、主要儀器與試劑

紫外可見分光光度計：TU1900型；

陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000mg／L；

陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：10.0mg／L，由1000mg／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋配制；

亞甲藍(lán)溶液：30mg／L，稱取50g一水磷酸二氫鈉溶于300mL水中，加6.8mL濃硫酸，與溶有30mg亞甲藍(lán)指示劑的50mL水溶液合并，并定容至1000mL；

洗滌液：稱取50g一水磷酸二氫鈉溶于300mL水中，加入6.8mL濃硫酸，定容至1000mL；

4%氫氧化鈉、3%硫酸：分析純；

2%酚酞指示劑溶液：分析純；

三氯甲烷：分析純；脫酯棉：經(jīng)三氯甲烷提取處理；

實驗用水：由美國Millipore超純水機(jī)制備，電阻率25℃條件下為18.2MΩ·cm；

實驗所用其它試劑均為分析純。

二、樣品處理方法

在250mL分液漏斗中加入100mL經(jīng)中速定性濾紙過濾的中性水樣，加入25mL亞甲藍(lán)溶液混勻，加入15mL三氯甲烷，萃取30s，注意放氣。打開萃取瓶蓋靜置分層約3～5min，將潔凈干燥的脫脂棉塞入分液漏斗下端2cm處，將三氯甲烷層放入25mL比色管中。向分液漏斗中重復(fù)加入三氯甲烷10mL，萃取30s，合并三氯甲烷層到比色管中，用三氯甲烷定容至25mL。將25mL三氯甲烷萃取液全部倒入裝有50mL洗滌液的分液漏斗中反洗，萃取30s，三氯甲烷相放入比色管中，搖勻，于652nm波長處測定吸光度。

1．3方法優(yōu)化試驗

(1)針對國標(biāo)方法萃取次數(shù)進(jìn)行試驗，以確定最合理簡便而不降低萃取效率的萃取次數(shù)，萃取次數(shù)試驗過程沒有反洗步驟。

(2)樣品萃取液定容后直接比色與磷酸二氫鈉洗滌液反洗后比色進(jìn)行比較，評價反洗的必要性。同時通過水樣中添加亞硝酸鹽氮干擾物，進(jìn)一步分析反洗對去除干擾物的作用。

(3)對中性水樣的pH調(diào)節(jié)過程進(jìn)行條件試驗，比較水樣調(diào)節(jié)pH前后的變化以及與反洗的關(guān)系。

三、結(jié)果與討論

1、校準(zhǔn)曲線于數(shù)個250mL分液漏斗中加入100mL純水，然后分別移入0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，5.00，10.00mL陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)使用液，按1.2方法操作。將萃取液定容至25mL比色管中，測定反洗前各濃度點對應(yīng)的吸光度。另一組數(shù)據(jù)：萃取定容后將標(biāo)準(zhǔn)曲線各點分別倒入裝有50mL洗滌液的分液漏斗中，萃取30s，將三氯甲烷相放入比色管搖勻比色，反洗前后比色數(shù)據(jù)列于表1。

根據(jù)表1數(shù)據(jù)，以吸光度(Y)對陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度(X)進(jìn)行線性回歸，得反洗前的回歸方程為Y=0.929X–0.002，r=0.9997；反洗后回歸方程為Y=0.809X+0.002，r=0.9996。線性范圍為0.000～1.00mg／L。分析表1數(shù)據(jù)可知，除零濃度點外反洗后各點的吸光度均有所降低，斜率也同時降低，可見由于分子擴(kuò)散與脫脂棉的吸收，洗滌液對不含其它干擾的陰離子表面活性劑溶液也有洗滌作用。樣品分析時需要根據(jù)是否反洗采用不同的曲線計算結(jié)果。

2、萃取次數(shù)選取質(zhì)量濃度分別為0.050，1.00mg／L的陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與兩個地表水樣品進(jìn)行萃取次數(shù)試驗。萃取1次時直接在樣品中加入25mL三氯甲烷萃取，然后將萃取液定容至25mL比色管；萃取2次時分別加入15，10mL三氯甲烷進(jìn)行萃取，定容至25mL；萃取3次時分別加入10，10，5mL三氯甲烷進(jìn)行萃取，定容至25mL，對應(yīng)的測定結(jié)果見表2。由表2可知，萃取次數(shù)越多，測定結(jié)果越大，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的相對誤差為–10.0%～4.0%。與3次萃取值相比，一次萃取效率可以達(dá)到90%，兩次萃取效率在95%以上，且2次與3次萃取時測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差在±5%以內(nèi)。綜合比較，萃取2次與3次的測定結(jié)果無明顯差異，在實際分析中可以用2次萃取代替3次萃取。

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