碳纖維是20世紀(jì)60年代迅速發(fā)展起來的新型無機纖維材料。目前應(yīng)用于復(fù)合材料中的碳纖維主要是聚丙烯腈基碳纖維，屬于高分子合成纖維，其制備工藝過程主要包括前驅(qū)體聚合、原絲制備、預(yù)氧化處理和碳化處理4個階段。原絲制備技術(shù)是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)聚丙烯腈基碳纖維的關(guān)鍵技術(shù)之一，目前美國和日本幾乎壟斷了高性能聚丙烯腈基原絲生產(chǎn)技術(shù)，并且左右著國際碳纖維市場供求關(guān)系。原絲制備過程主要包括初生絲形成、沸水牽伸、多段水洗、干燥致密化、蒸汽牽伸、熱定型和收絲等階段。紡絲原液在壓力作用下被擠出噴絲孔進(jìn)入凝固浴中，紡絲原液細(xì)流逐漸凝固成PAN初生纖維，再經(jīng)預(yù)牽伸、高溫空氣牽伸、水洗、致密化牽伸、蒸汽牽伸和熱定型等工序被進(jìn)一步加工成聚丙烯腈（PAN）原絲。PAN初生纖維作為原絲整個制備流程中的第一步，也是最為關(guān)鍵的一步。溶劑從纖維內(nèi)部擴(kuò)散進(jìn)入凝固浴，非溶劑從凝固浴中擴(kuò)散進(jìn)入纖維，雙擴(kuò)散過程使擠出原液快速固化成初生態(tài)絲條，隨后在凝固浴中繼續(xù)固化，經(jīng)拉伸、干燥等一系列后處理工序得到成品纖維。凝固浴中二甲基亞砜（DMSO）與H₂O的比例對擴(kuò)散系數(shù)、擴(kuò)散速率以及最終成形纖維的微觀結(jié)構(gòu)等有重要影響，因此凝固浴中DMSO與H₂O的比例控制及精準(zhǔn)測定對控制原絲質(zhì)量具有重要作用，然而目前對于凝固浴中二甲基亞砜含量的測定未見報道。

核磁共振波譜（NMR）法主要研究磁矩不為零的原子核，在外加磁場的作用下，自旋能級間發(fā)生躍遷而出現(xiàn)的共振現(xiàn)象。核磁共振波譜技術(shù)在有機化合物的定性、定量分析方面有著廣泛的應(yīng)用，如用其測定分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，核磁共振波譜圖可提供有機化合物分子中化學(xué)官能團(tuán)的數(shù)目和種類。凝固浴中DMSO與H₂O屬于小分子化合物，結(jié)構(gòu)明確，氫質(zhì)子譜圖具有較高的分辨性，筆者首次采用核磁共振氫譜（1H–NMR）法對凝固浴中DMSO與H₂O的比例進(jìn)行測定，進(jìn)而計算出凝固浴中DMSO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該方法用于凝固浴組分分析數(shù)據(jù)可靠，與其它儀器測試方法相比，無需建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，提高了測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

核磁共振波譜儀：AVANCEIIIHD600MHz型，配有5mmBBO探頭，德國布魯克公司。電子分析天平：ME204型，感量為0.1mg，瑞士梅特勒–托利多公司。二甲基亞砜（DMSO）：色譜純，西格瑪化學(xué)試劑公司。凝固浴樣品：由山東大學(xué)提供。

1.2 溶液配制

DMSO–H₂O標(biāo)準(zhǔn)溶液：DMSO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.25%，根據(jù)凝固浴樣品組成，采用重量法配制，準(zhǔn)確稱取3.6776g二甲基亞砜于樣品瓶中，加水至總質(zhì)量為5.2350g，混合均勻。

1.3 儀器工作條件

測試溫度：207K；單脈沖程序，脈沖偏轉(zhuǎn)角為30°；采樣數(shù)據(jù)點：65536；譜寬：11904Hz；采樣時間：2.75s；弛豫延遲時間：40s；采用手動方式調(diào)整譜圖，同時手動積分；脈沖寬度：10.00μs；掃描次數(shù)：128；空掃次數(shù)：2。

1.4 實驗原理

采用核磁共振氫譜首先對化合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，再利用化合物特征基團(tuán)的質(zhì)子數(shù)與相應(yīng)特征峰峰面積之間的關(guān)系進(jìn)行定量分析。核磁共振譜響應(yīng)信號的積分峰面積與樣品中被激發(fā)的質(zhì)子數(shù)目成正比。在選定的測定條件下，核磁共振氫譜中各信號的響應(yīng)值（峰面積）按式(1)計算：

式中：Ax—圖譜中信號的積分峰面積；

Nx—所檢測信號峰的質(zhì)子數(shù)；

K_S—光譜常數(shù)，在相同測試條件下，所有激發(fā)原子的K_S值相同。

1.5 實驗方法

取適量待測凝固浴樣品，置于直徑為5mm的核磁共振管中。在1.3儀器工作條件下進(jìn)行測定，通過調(diào)整儀器參數(shù)、調(diào)諧、控溫、勻場、采樣，得到核磁共振氫譜譜圖（如圖1所示），然后對相位和基線進(jìn)行校正，對二甲基亞砜和水的定量峰從基線平滑處分別進(jìn)行積分，得到積分峰面積。

1.6 結(jié)果計算

二甲基亞砜的結(jié)構(gòu)式中含有兩個甲基，即6個質(zhì)子；水的結(jié)構(gòu)式中含有2個質(zhì)子。二甲基亞砜與水的信號峰面積的比值即為摩爾比。凝固浴中DMSO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按照式(2)計算：

式中：w(DMSO)—凝固浴中DMSO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

A_h—水中氫原子信號峰面積；

A_d—DMSO中氫原子信號峰面積；

M_h—H2O的摩爾質(zhì)量，g/mol；

M_d—二甲基亞砜的摩爾質(zhì)量，g/mol。

相關(guān)鏈接：二甲基亞砜，丙烯腈，二甲基亞砜檢測標(biāo)準(zhǔn)品

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