基于以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，在高溫條件下（700～750℃）重新對不同質(zhì)量的GBW04409標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行氧同位素組成分析。在實(shí)驗(yàn)過程中，對氟化反應(yīng)不完全導(dǎo)致O2產(chǎn)率偏低的試樣，先記錄釋放出O2的壓強(qiáng)，并通過分子篩吸附收集O2，再對鎳反應(yīng)器內(nèi)殘余試樣重新加注BrF5試劑進(jìn)行第二次氟化反應(yīng)，再次記錄所釋放出O2的壓強(qiáng)，將兩次氟化反應(yīng)所釋放O2的壓強(qiáng)之和用于產(chǎn)率計(jì)算（表2）。由表2可以看出，兩次氟化反應(yīng)所釋放O2的壓強(qiáng)之和與按線性方程計(jì)算的壓強(qiáng)吻合較好，且絕大部分試樣O2的產(chǎn)率分布在98.3%～102.8%范圍，說明在經(jīng)過第二次氟化反應(yīng)后，試樣中的氧能夠得以充分釋放。將兩次氟化反應(yīng)所釋放的O2合并在一起測定其氧同位素組成，分析結(jié)果見圖3。GBW04409標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)過兩次氟化反應(yīng)后其δ18OV-SMOW值主要分布在10.79‰～11.38‰范圍，平均值為11.07‰±0.23‰（n=27），與其推薦值11.11‰±0.06‰相吻合。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在較高的反應(yīng)溫度下，即使按試樣完全反應(yīng)所需5倍的BrF5量加注，仍然會(huì)出現(xiàn)試樣氟化反應(yīng)不完全的情況。制樣裝置中的全新鎳反應(yīng)器在進(jìn)行樣品制備前需進(jìn)行氟化處理，其目的是去除反應(yīng)器內(nèi)雜質(zhì)，并且BrF5試劑可與鎳反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)在鎳反應(yīng)器內(nèi)壁形成NiF2保護(hù)膜，阻止試劑對反應(yīng)器進(jìn)一步反應(yīng)消耗（鄭淑蕙等，1986；張建鋒等，2019）。在進(jìn)行試樣氧同位素樣品制備過程中，當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致大量保護(hù)膜脫落，對鎳反應(yīng)器內(nèi)的脫落物進(jìn)行掃描電鏡能譜分析及X射線衍射物相分析（圖4），物相分析結(jié)果證實(shí)脫落物為NiF2。由于NiF2保護(hù)膜脫落后，反應(yīng)器新鮮內(nèi)壁重新暴露于BrF5氛圍中，在高溫條件下，BrF5與鎳反應(yīng)器進(jìn)一步反應(yīng)消耗。正是由于BrF5試劑的額外消耗，使得試樣所需氟化試劑量不足，導(dǎo)致試樣中的氧不能釋放完全，致使O2產(chǎn)率偏低從而引起氧同位素分餾。

3.結(jié)論

采用BrF5法對用于巖石和礦物中氧同位素組成分析進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04409進(jìn)行氧同位素樣品制備及組成分析，系統(tǒng)研究了較高的反應(yīng)溫度對試樣中O2產(chǎn)率及氧同位素組成的影響，明確了引起氧同位素分餾的原因，對于提高BrF5氧同位素組成方法在高反應(yīng)溫度條件下的精密度及準(zhǔn)確度具有參考價(jià)值。研究表明：①O2產(chǎn)率對于氧同位素組成影響明顯，低于或高于理論產(chǎn)率的2%，δ18O分析結(jié)果準(zhǔn)確度較差；②反應(yīng)溫度在550～675℃，可獲得較足量的O2產(chǎn)率，δ18O值準(zhǔn)確度較高；③反應(yīng)溫度高于700℃后，試樣中O2的產(chǎn)率明顯變低，δ18O值高于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的推薦值；④高反應(yīng)溫度條件下，BrF5試劑與鎳反應(yīng)器的進(jìn)一步反應(yīng)消耗，造成試樣所需氟化試劑量不足，致使O2產(chǎn)率偏低從而引起氧同位素分餾。

采用BrF5法測定巖石和礦物中的氧同位素組成，應(yīng)注重產(chǎn)率分析，并選擇適宜的溫度條件，過高的反應(yīng)溫度會(huì)增加氟化試劑與鎳反應(yīng)器反應(yīng)消耗，造成實(shí)際參與氟化反應(yīng)的試劑量不足，導(dǎo)致試樣中的氧不能提取完全而產(chǎn)生氧同位素分餾。對于高溫難熔礦物如石榴子石、橄欖石、綠簾石、磁鐵礦等可嘗試分次氟化、合并收集的方式進(jìn)行同位素組成分析，以提高分析測試精密度及準(zhǔn)確度。

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