鋁是地殼中含量最豐富的金屬元素，但不是人體的必需元素，它不參與人體正常生理代謝，長(zhǎng)期過(guò)量攝入鋁會(huì)產(chǎn)生慢性毒性如神經(jīng)系統(tǒng)和骨骼損害等。地殼中主要以氧化物和鋁硅酸鹽等穩(wěn)定形態(tài)存在。隨著氣候變化、人類活動(dòng)和工業(yè)發(fā)展等，穩(wěn)定形態(tài)的鋁逐步轉(zhuǎn)化為離子態(tài)鋁，導(dǎo)致土壤和水體中鋁濃度升高。存在于土壤和水體中的鋁離子極易被某些植物和藻類吸收，貯存在細(xì)胞組織結(jié)構(gòu)中，與有機(jī)成分結(jié)合組成細(xì)胞壁，Zdenko等發(fā)現(xiàn)珊瑚藻細(xì)胞壁中的鋁占總鋁含量的9.99%，Yang等的研究表明細(xì)胞壁中的鋁主要與果膠結(jié)合。因此鋁在生物體內(nèi)是普遍存在的，只是含量不同，食品中藻類、茶葉等較高，蔬菜、水果等較低。以這些高鋁生物為原材料生產(chǎn)的食品中也會(huì)存在含量較高的鋁，本文將上述食品原材料帶入到食品中的鋁統(tǒng)稱為食品本底鋁。

人體攝入鋁的主要途徑是食品，食品中鋁除了由食品原材料帶入的本底鋁外，還有一部分來(lái)自食品加工中使用的含鋁食品添加劑。GB2760-2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中允許使用的含鋁食品添加劑有硫酸鋁鉀、硫酸鋁銨、含鋁鋁色淀等，其中含鋁色素允許使用量很低，對(duì)食品中鋁的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)，故食品中添加劑殘留鋁主要來(lái)源于硫酸鋁鉀、硫酸鋁銨。GB2760-2014規(guī)定豆類制品、面糊、裹粉、煎炸粉、油炸面制品、蝦味片、焙烤食品及腌制水產(chǎn)品(僅限海蟄)等食品中出于工藝需要可以使用硫酸鋁鉀/銨作為食品膨松劑或穩(wěn)定劑，但鋁的殘留量(干樣品，以AI計(jì))須符合相應(yīng)限量要求。硫酸鋁鉀/銨與食品發(fā)生反應(yīng)后，以Al³⁺、AlOH²⁺、Al(OH)²⁺態(tài)存在，本文將含鋁食品添加劑帶入的鋁統(tǒng)稱為食品添加劑殘留鋁。

食品中總鋁高并不一定對(duì)人體就有害，研究表明，鋁對(duì)人體的毒性與食品中鋁的存在形態(tài)有關(guān)，食品中本底鋁主要賦存于細(xì)胞壁上，呈有機(jī)絡(luò)合態(tài)不易被人體吸收，對(duì)人體幾乎無(wú)毒；而含鋁食品添加劑產(chǎn)生的離子態(tài)鋁，主要存在形式是Al³⁺、AIOH²⁺、Al(OH)²⁺，易于被人體吸收產(chǎn)生慢性毒性，離子態(tài)鋁才是對(duì)人體產(chǎn)生毒性的根源。食品添加劑專家委員會(huì)認(rèn)為，含鋁食品添加劑的使用是人群鋁暴露風(fēng)險(xiǎn)的主要來(lái)源，因此GB2760-2014對(duì)含鋁食品添加劑在食品中的使用范圍和使用量有明確規(guī)定。目前測(cè)定食品中鋁的國(guó)標(biāo)方法是GB5009.182—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中鋁的測(cè)定》，利用強(qiáng)酸在高溫或高壓下破壞食品的有機(jī)成分，使食品中鋁全部轉(zhuǎn)化為離子態(tài)存在于溶液中進(jìn)行測(cè)定，因而此法測(cè)定的是食品中總鋁含量。但是食品總鋁超.標(biāo)并不一定就是生產(chǎn)企業(yè)違規(guī)使用了含鋁食品添加劑，可能是由食品原料帶入的本底鋁高引起，而現(xiàn)行檢測(cè)方法無(wú)法區(qū)分食品本底鋁與食品添加劑殘留鋁，極易造成誤判、錯(cuò)判。本方法利用離子態(tài)鋁極易被EDTA絡(luò)合的特性，采用乙二胺四乙酸二鈉溶液提取食品中的添加劑殘留鋁，提取液酸化后用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定。該方法能選擇性提取食品中添加劑殘留鋁，有效排除了本底鋁的干擾，可準(zhǔn)確檢測(cè)出食品中含鋁食品添加劑使用量，為GB2760—2014的實(shí)施提供更加精準(zhǔn)的方法基礎(chǔ)，對(duì)支撐食品安全監(jiān)管具有重要意義。

一、材料與方法

1、材料與儀器

硝酸(默克級(jí)):德國(guó)Merck公司；乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鉀、硝酸、草酸、蔗糖(分析純):國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二硫赤鮮醇(生化試劑)麥克林；離心管:江蘇康捷醫(yī)療器械有限公司；電子天平:瑞士Mettler-Toledo儀器(上海)有限公司；水浴鍋:德國(guó)memmert有限公司；超純水器:英國(guó)ELGA有限公司；超聲波雙頻清洗機(jī):寧波新芝生物科技有限公司；Centrifuge離心機(jī):德國(guó)eppendorf中國(guó)有限公司，350X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀:PerkinElmer公司。

2、方法

（1）差速離心法分離海苔細(xì)胞各組分

準(zhǔn)確稱取海苔樣品0.25g(精確至0.0001g)于瑪瑙研缽中，平行3份，加入含有蔗糖(85g/L)和二硫赤鮮醇(150mg/L)的混合溶液為研磨介質(zhì)。研磨30min至海苔細(xì)胞完全破碎后，轉(zhuǎn)移至50mL離心管中，300g下離心5min，沉淀部分為細(xì)胞壁組分，取上清液于8500g下離心30min，沉淀為細(xì)胞器組分，上清液為細(xì)胞可溶性組分。取未經(jīng)研磨的海苔及分離后的細(xì)胞壁組分、細(xì)胞器組分和細(xì)胞可溶性組分采用微波消解法分別消解后上ICP-MS測(cè)定鋁含量。

（2）提取劑選擇實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取海苔粉0.1000g于50mL離心管中，平行3份，依次向3根離心管中加入超純水20mL，搖勻后于90C水浴鍋中提取2h。取出冷卻后以8000r/min轉(zhuǎn)速離心10min，移取上清液過(guò)0.45um針式濾膜，移取2mL濾液于10mL刻度容量瓶中，用2%HNO3定容至10mL，搖勻后上ICP-MS測(cè)定。分別用提取劑氫氧化鉀溶液(0.04mol/L)硝酸溶液(2%)、乙二胺四乙酸二鈉溶液(300mg/L)、草酸溶液(900mg/L)代替超純水重復(fù)上述過(guò)程。

（3）提取條件優(yōu)化單因素實(shí)驗(yàn)方法

以EDTA濃度(30mg/L、60mg/L、150mg/L、300mg/L、450mg/L、600mg/L)、提取時(shí)間
(5min、10min、20min、30min、40min、60min)提取溫度(25℃、70℃、80℃、90℃、95℃)、
振搖頻次(0次、1次、2次、3次、5次)等為影響因素，以添加劑殘留鋁提取率為指標(biāo)進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。

（4）電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)條件

儀器條件如表1所示。

二、結(jié)果與分析

1、海苔中本底鋁的分布

未經(jīng)研磨的海苔樣品消解后得到海苔總鋁含量，這些鋁均為海苔在生長(zhǎng)過(guò)程中吸收并存在于海苔細(xì)胞中，因此海苔中的總鋁就是本底鋁。由表2可知，海苔細(xì)胞壁中的鋁含量占比為93.7%，而細(xì)胞器組分和細(xì)胞可溶性組分的鋁含量之和占比6.3%，表明海苔中的鋁高度富集于細(xì)胞壁中。Chang等研究了煙葉中的鋁，認(rèn)為煙葉中87%～89%的鋁分布于煙葉細(xì)胞壁中，并且與細(xì)胞壁中的果膠和半纖維素緊密結(jié)合，結(jié)合位點(diǎn)很可能是細(xì)胞壁多糖中的大量羧基。JianLY等研究了水稻根尖細(xì)胞的抗鋁毒反應(yīng)，揭示生長(zhǎng)在高鋁環(huán)境中的水稻根尖通過(guò)將鋁轉(zhuǎn)運(yùn)至細(xì)胞壁果膠中來(lái)提高鋁毒抗性，而果膠甲酯化是水稻根尖細(xì)胞抵抗鋁毒的重要手段。而Rengel等對(duì)巨型海藻細(xì)胞的研究表明，99.99%的鋁存在于海藻細(xì)胞壁中。海苔是一種生長(zhǎng)在海水中的互生藻類，而海水中富含鋁離子，因此海苔細(xì)胞璧中的鋁極可能是海苔在生長(zhǎng)過(guò)程中抗鋁毒反應(yīng)的產(chǎn)物。

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