五氯酚鈉是五氯酚的鈉鹽形式，具有易溶于水的特性，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易降解，能夠以水為載體擴(kuò)散。五氯酚鈉具有除草和滅螺等作用，曾被當(dāng)作清塘藥物廣泛使用。然而，五氯酚鈉具有致癌、致畸等毒副作用，被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)列為致癌物。2009年原農(nóng)業(yè)部將五氯酚鈉列為監(jiān)督抽檢的主要項(xiàng)目之一，準(zhǔn)確測(cè)定環(huán)境水體中五氯酚及其鈉鹽顯得十分必要。

目前，水體中五氯酚及其鈉鹽的測(cè)定方法大致分為兩種：一種是五氯酚及其鈉鹽轉(zhuǎn)化為五氯酚經(jīng)酸酐衍生化后測(cè)定；另一種是不經(jīng)過衍生化直接檢測(cè)。經(jīng)過衍生化處理的測(cè)定方法有氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法，直接測(cè)定的有氣相色譜法、液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、表面增強(qiáng)拉曼光譜法。雖然直接測(cè)定法的前處理較為簡(jiǎn)單，但在氣相色譜及液相色譜定性分析時(shí)易受雜質(zhì)干擾，而液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜相對(duì)于氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜價(jià)格昂貴。近幾年氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法常被用于水體中農(nóng)藥殘留檢測(cè)，今選用該方法直接測(cè)定水中五氯酚及其鈉鹽，優(yōu)化測(cè)定方法后，測(cè)定結(jié)果令人滿意。

1試驗(yàn)

1.1主要儀器與試劑

Agilent7890B-7000C型氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀，美國(guó)安捷倫科技公司；N-EVAPf14165型氮吹儀，美國(guó)Organomation公司。

五氯酚(純度≥99.8%),德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司；石油醚、正己烷、乙酸乙酯、丙酮(分析純),氯化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、鹽酸(分析純),南京化學(xué)試劑有限公司；10g/L的碳酸鈉溶液：用碳酸鈉和實(shí)驗(yàn)室蒸餾水配制；試驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自制二次蒸餾水。

五氯酚標(biāo)準(zhǔn)品用正己烷配制成100mg/L的高質(zhì)量濃度儲(chǔ)備液，用正己烷和10g/L碳酸鈉溶液各稀釋成10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液備用，于冰箱中4℃下避光保存。分析純鹽酸用蒸餾水配制成2mol/L的鹽酸溶液?；|(zhì)空白液是前處理后經(jīng)相同儀器方法檢測(cè)未發(fā)現(xiàn)目標(biāo)分析物的水樣。

1.2樣品采集與前處理

水質(zhì)的采樣按照標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)采樣樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定》(HJ493—2009)的要求進(jìn)行采集。樣品若不能及時(shí)分析，則將具有代表性的水樣存放在500mL干凈的棕色玻璃瓶中，于冰箱中4℃保存。

準(zhǔn)確移取待測(cè)水樣5mL置于50mL具塞比色管中，加入2mol/L的鹽酸將樣品pH值調(diào)節(jié)至低于2。向具塞試管中加入5mL正己烷作為萃取溶劑，蓋緊比色管，渦旋1min,靜置后將上清液轉(zhuǎn)移至10mL的氮吹管中。重復(fù)1次，將2次萃取液合并，濃縮，用正己烷定容至1mL,直接用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定，外標(biāo)法定量。

1.3儀器條件

色譜條件：安捷倫122-5532UIDB-5MS型色譜柱(30m×0.25mm,0.25μm)；載氣為高純氦氣，流量1.0mL/min；進(jìn)樣體積為1μL,不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度280℃；柱溫箱升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0℃保持1min,以30℃/min升至300℃,保持9min。

質(zhì)譜條件：電子轟擊(EI),70eV；掃描方式為多反應(yīng)檢測(cè)模式(MRM)；離子源溫度為230℃；傳輸線溫度為280℃；色譜過濾峰寬為0.8s；碰撞氣為高純氮?dú)?，流量?.5mL/min；溶劑延遲5min；試驗(yàn)選擇離子對(duì)(m/z)265.9和167為定量離子對(duì)，碰撞能量25eV,駐留時(shí)間0.01s；選擇離子對(duì)(m/z)265.9和165為定性離子對(duì)，碰撞能量25eV,駐留時(shí)間0.01s。

2結(jié)果與討論

2.1萃取溶劑的選擇
水樣的基質(zhì)較為均勻，試驗(yàn)準(zhǔn)確移取3份5mL空白水樣分別置于50mL具塞比色管中，分別加入添加水平為20μg/L的五氯酚碳酸鈉溶液，選擇分析純石油醚、正己烷、乙酸乙酯3種萃取劑按照1.2所述處理。對(duì)于基質(zhì)較雜、易乳化的水樣加入適量的氯化鈉或硫酸鈉固體促進(jìn)分層。為了確保提取完全，試驗(yàn)采取二次提取的方式，合并有機(jī)相后濃縮，用色譜純正己烷1mL定容，直接供氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析，外標(biāo)法定量。經(jīng)過5次平行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)石油醚、正己烷、乙酸乙酯對(duì)加標(biāo)水樣的平均回收率分別為101%、98.0%、72.0%,表明石油醚和正己烷對(duì)目標(biāo)化合物的提取效果較好。從5組平行試驗(yàn)結(jié)果看，石油醚提取的回收率波動(dòng)性較大，正己烷較石油醚的添加回收率穩(wěn)定。乙酸乙酯作為提取試劑，在混勻時(shí)容易乳化且部分溶于水致使其提取效率不高?？疾煺和榉治黾兒蜕V純兩種級(jí)別試劑作為萃取試劑，發(fā)現(xiàn)效果相差不大，最終確定分析純正己烷為萃取試劑。

2.2儀器條件優(yōu)化

儀器為氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀，選擇122-5532UIDB-5MS型色譜柱，該柱的分離效果好，儀器響應(yīng)高，適合該檢測(cè)項(xiàng)目的定量分析。為減少進(jìn)樣損失，提高儀器響應(yīng)，選擇不分流進(jìn)樣方式。進(jìn)樣體積1μL,進(jìn)樣載氣選擇高純氦。進(jìn)樣口溫度選擇280℃。不斷改變載氣流量和程序升溫來觀察目標(biāo)化合物與基質(zhì)干擾峰的分離效果，在保證良好分離效果的前提下，盡量減少分析時(shí)間，最后優(yōu)化的色譜升溫程序?yàn)椋涸?0℃保持1min,然后以30℃/min升溫速率升至300℃,而后保持9min。氦氣流量為1.0mL/min。

由于串聯(lián)質(zhì)譜對(duì)比單質(zhì)譜有抗干擾能力強(qiáng)、響應(yīng)高的特點(diǎn)，試驗(yàn)選擇多反應(yīng)檢測(cè)掃描模式。首先對(duì)目標(biāo)化合物做Q1SCAN全掃描，得到五氯苯酚的質(zhì)譜圖，然后從全掃的質(zhì)譜圖中選擇二三個(gè)質(zhì)荷比較大、相對(duì)豐度較高的離子作為母離子，再將選擇的離子進(jìn)行產(chǎn)物離子掃描，最后根據(jù)豐度的高低選擇出2個(gè)離子，從而得到定量和定性離子對(duì)。經(jīng)過對(duì)碰撞能量的不斷優(yōu)化，選擇出合適的碰撞能量，得到1.3中的MRM質(zhì)譜參數(shù)。

2.3方法效能驗(yàn)證

為了減少基質(zhì)效應(yīng)對(duì)試驗(yàn)的影響，采用基質(zhì)空白配制標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，配制1.00μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、500μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別在1.3條件下測(cè)定，以五氯酚的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的峰面積響應(yīng)值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到回歸方程為Y=279X-8488,相關(guān)系數(shù)為0.996。

空白水樣加標(biāo)液中，以信噪比S/N≥3確定方法的檢出限為1.00μg/L,以信噪比S/N≥10確定方法的定量限為5.00μg/L。10.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液MRM總離子流見圖1。

2.4準(zhǔn)確度與精密度

準(zhǔn)確量取空白水樣5mL(精確至0.01mL)若干份分別置于50mL具塞比色管中，做3個(gè)質(zhì)量濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)量分別為5μg/L、10μg/L、20μg/L,各做5份平行。按1.2所述處理，在1.3條件下測(cè)定，得到五氯酚的回收率分別為98.4%、89.8%和98.1%,5次平行樣測(cè)定結(jié)果的RSD分別為10.7%、9.9%和5.5%。說明該方法準(zhǔn)確度與精密度較好，可以用于測(cè)定水樣中五氯酚及其鈉鹽。

2.5實(shí)際樣品測(cè)定

將上述方法用于某小區(qū)附近河水、小區(qū)內(nèi)流水、附近養(yǎng)殖水、自家自來水、單位自來水及超市純凈水各5份水質(zhì)的測(cè)定，結(jié)果均未檢出五氯酚及其鈉鹽。

3結(jié)語

采用液液萃取-氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定水中的五氯酚及其鈉鹽，該方法較以往的方法快速、高效。待測(cè)水樣不用衍生試劑衍生化提取，直接經(jīng)過正己烷萃取、濃縮、色譜純正己烷定容供氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析，整個(gè)前處理在20min之內(nèi)就能完成。方法的準(zhǔn)確度和精密度良好，可用于水體中五氯酚及其鈉鹽的快速測(cè)定，為今后五氯酚及其鈉鹽的測(cè)定研究提供文獻(xiàn)參考。

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