一、分析意義

土壤有機(jī)物質(zhì)包括各種動(dòng)植物殘?bào)w以及微生物及其生命活動(dòng)的各種有機(jī)產(chǎn)物。其中相對(duì)穩(wěn)定的是經(jīng)過(guò)復(fù)雜的生物化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程，主要是微生物的生命活動(dòng)形成的土壤腐殖質(zhì)。它在土壤中的累積、移動(dòng)和分解的過(guò)程是土壤形成作用中最主要的特征。前蘇聯(lián)學(xué)者威廉士曾說(shuō)：“土壤形成過(guò)程的本質(zhì)是有機(jī)物質(zhì)的合成與分解”。土壤有機(jī)物質(zhì)不僅能為作物提供所需的各種營(yíng)養(yǎng)元素，同時(shí)對(duì)土壤結(jié)構(gòu)的形成、改善土壤物理性狀有決定性作用，因此在土壤測(cè)試中土壤有機(jī)物質(zhì)的分析是重要的基礎(chǔ)分析項(xiàng)目之一。

由于土壤有機(jī)物質(zhì)是一個(gè)包括各種有機(jī)成分的總體，除專門研究其分組外，通常是指操作者借助放大鏡用攝子挑除動(dòng)物殘?bào)w和植物細(xì)根后的土壤的有機(jī)質(zhì)總量，其中大部分是腐殖質(zhì)和一部分動(dòng)植物殘?bào)w。

二、方法選擇的依據(jù)

土壤有機(jī)質(zhì)的分析是用測(cè)定其有機(jī)碳的結(jié)果再乘以1.724換算系數(shù)實(shí)現(xiàn)的，這是由經(jīng)驗(yàn)得來(lái)的平均數(shù)字。側(cè)定土壤有機(jī)碳的方法有兩類，一類是將土樣中有機(jī)碳高溫氧化后側(cè)定釋放出的CO₂的量，此類方法所得的結(jié)果中也包括了土壤中以碳酸鹽形式存在的無(wú)機(jī)碳和以高度縮合的、幾乎為元素態(tài)的有機(jī)碳(碳、石墨、煤)。另一類是用氧化劑在一定溫度下氧化后測(cè)定消耗氧化劑的且再換算為有機(jī)碳的量。這類方法不包括高度縮合的有機(jī)碳和碳酸鹽形式的無(wú)機(jī)碳，但土壤中活性錳、亞鐵以及氯離子則測(cè)定有干擾，可對(duì)土樣作預(yù)處理和加入Ag₂SO₄來(lái)防止，這類方法的優(yōu)點(diǎn)是快速、簡(jiǎn)便不需要特殊的設(shè)備和操作技術(shù)，至今仍是通用的常規(guī)方法。又因該法結(jié)果不包括石墨、碳等高度縮合態(tài)碳，應(yīng)把該法測(cè)定的有機(jī)質(zhì)稱為“易氧化有機(jī)質(zhì)。

重鉻酸鉀-硫酸消化法是Schollcnberger于1927年首先提出的。今天國(guó)內(nèi)通用的丘林法是根據(jù)1935年Turin的建議采用的，其原理和步軟基本上是和Schollenberger相同，即將土樣與過(guò)量的K₂Cr₂O₇氧化劑反應(yīng)后用容量法測(cè)定剩余氧化劑數(shù)量，再求出有機(jī)碳的含量。

近十幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外在應(yīng)用氧化劑法的過(guò)程中對(duì)技術(shù)上作了許多改進(jìn)，如筑化溫度和時(shí)間選定方面，用降低溫度延長(zhǎng)時(shí)間在烘箱中大批且樣品的外熱法，多功能遠(yuǎn)紅外消煮器的采用，以克服高溫時(shí)間短條件難以控制的缺點(diǎn)。氧化后的測(cè)定技術(shù)改為直接分光光度測(cè)定Cr³⁺，有利于快速批量分析和自動(dòng)流動(dòng)分析儀的應(yīng)用，而且避開(kāi)了容量法中測(cè)定剩余Cr³⁺操作中的誤差。如美國(guó)中北部各州土壤實(shí)驗(yàn)室和西歐法、德、瑞等以及東歐一些國(guó)家的側(cè)土施肥服務(wù)機(jī)構(gòu)，多采用低溫外熱氧化-快速比色法。而作為標(biāo)準(zhǔn)方法仍采用高溫外熱氧化一亞鐵滴定法。近十年來(lái)國(guó)內(nèi)已開(kāi)始應(yīng)用比色法，在光度法側(cè)定條件的研究方面時(shí)有報(bào)道。在樣品氧化條件的對(duì)比研究方面也有幾個(gè)單位作了工作，例如，甘肅農(nóng)大作了硫酸水合熱氧化條件試驗(yàn)，確定氧化校正系數(shù)為1.32。又如，中國(guó)林科院楊光瑩對(duì)國(guó)內(nèi)不同土樣作了大量氧化條件試驗(yàn)，證明在100°C～110°C烘箱中1.5小時(shí)重銘酸鉀--硫酸氧化與煮沸5分鐘效果相同。我國(guó)在制定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法時(shí)，全國(guó)協(xié)作組參照國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)高溫煮沸5分鐘消煮條件又作了嚴(yán)格規(guī)范操作。綜上所述，本文將就高溫氧化容量法和水合熱氧化比色法作詳細(xì)介紹，在應(yīng)用時(shí)可根據(jù)實(shí)驗(yàn)室條件采用。高溫氧化-比色法測(cè)定，或水合熱氧化容量法測(cè)定都不會(huì)有實(shí)質(zhì)差異。

三、高溫外熱重鉻酸鉀氧化-容量法

1、方法原理

土樣中有機(jī)碳在一定溫度下被氧化劑重鉻酸鉀氧化產(chǎn)生CO₂，如下式：

用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的Cr⁶⁺的空白氧化劑滴定量之差計(jì)算有機(jī)碳量。

2、儀器及設(shè)備

調(diào)溫電砂浴。

3、試劑

（1）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液重鉻酸鉀(K₂Cr₂O₇，分析純)加400mL水，加熱溶解，冷卻后用水定容至1L。

（2）硫酸亞鐵溶液[c(FeSO₄)=0.2mol·L^-1：56.0g硫酸亞鐵(FeSO₄·7H₂O，化學(xué)純)，溶于水，加15mLH₂SO₄，用水定容至1L。

（3）鄰啡羅琳指示劑：1.485g鄰啡羅啉(C₁₂H₈aN₂·H₂O)及0.695g硫酸亞鐵(FeSO₄·7H₂O)溶于100mL水，貯于棕色瓶中。

(4)硫酸(H₂S0₄，p=1.84g·cm^-3，化學(xué)純)。

4、操作步驟

稱取過(guò)0.149mm土壤0.2g左右準(zhǔn)確到0.1mg，放人150m1三角瓶中，加粉末狀硫酸銀0.1g，然后準(zhǔn)確加人5.00mL重鉻酸鉀溶液(夠劑1)，5mL硫酸(試劑4)搖勻，瓶口上裝簡(jiǎn)易空氣冷凝管，放在預(yù)熱到220°C-230°C的電沙浴上加熱，使三角瓶中溶液微沸，當(dāng)看到冷凝器下端落下第一滴冷凝液開(kāi)始記錄時(shí)，消煮5分鐘，取下三角瓶冷卻片刻，用水洗冷凝器內(nèi)壁及下端外壁，洗滌液收集于原三角瓶中，瓶中液體總體積應(yīng)控制在60mL-80mL為宜，加3～5滴鄰菲羅啉指示劑(試劑3)，用硫酸亞鐵(試劑2)滴定剩余的錳鉻酸鉀，溶液顏色由橙黃→綠→棕紅為止，即為終點(diǎn)。如果試樣滴定所用硫酸亞鐵的毫升數(shù)達(dá)不到空白標(biāo)定所用硫酸亞鐵液毫升的三分之時(shí)，則應(yīng)減少土樣稱量而重測(cè)，每批樣品分析時(shí)必須同時(shí)做2-3個(gè)空白，取0.5g粉狀二氧化硅代替土樣，其他步驟與土壤測(cè)定相同。取測(cè)定結(jié)果平均值。

5、結(jié)果計(jì)算

式中：OM——土壤中有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

c——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L^-1；

V₁——加人重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

V₀——空白標(biāo)定用去硫酸亞鐵溶液體積，mL；

V——滴定土樣用去硫酸亞鐵溶液體積，Ml；

M——四分之一C的摩爾質(zhì)量M(四分之一C)=3g·mol^-1；

10^-3——將mL換算成L的系數(shù)；

1.08——氧化校正系數(shù)(按平均回收率92.6%計(jì)算)；

1.724——將有機(jī)碳換算成有機(jī)質(zhì)的系數(shù)(按土壤有機(jī)質(zhì)的平均含碳量為58%計(jì))；

m——風(fēng)干土樣質(zhì)量，g。

6、允許差

兩次平行側(cè)定結(jié)果絕對(duì)差：當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)含量小于1%時(shí)，不超過(guò)0.05%。含盆為1%～4%時(shí)，不超過(guò)0.10%，含量為4%～7%時(shí)不超過(guò)0.300%，含量在10%以上時(shí)，不超過(guò)0.50%。

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